无卤阻燃聚氨酯研究本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)和水性聚氨酯(WPU)涂料作为研究对象，采用无卤阻燃技术对其进行改性，对于所设计的阻燃体系，主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理，并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究，具体可以分为以下三个方面：1、采用二乙基次膦酸铝(ADP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为主阻燃剂，复配二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)阻燃聚醚型TPU，得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。
当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为7015/12/21.2.11.6.146]等人采用三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和有机黏土对TPU进行阻燃改性，通过极限氧指数(LOI)和锥形量热测试可知当三聚氰胺氰尿酸盐添加量达到18%，有机粘土添加量为5%时，体系的极限氧指数(LOI)可达%，最大热释放速率由2250KW/m2下降到340KW/m2。
Serge Bourbigot[47]等人用聚倍半硅氧烷对TPU进行阻燃改性，通过SEM发现聚倍半硅氧烷在燃烧时形成Si-O-Si网络，从而提高了TPU的阻燃性能及热稳定性。
孙晓丽[48]等人采用复配磷氮阻燃剂FRS和有机黏土CLAY对聚酯型TPU进行阻燃，研究发现当FRS添加量为18%，CLAY添加量为1%时，阻燃材料垂直燃烧可达V-0级，极限氧指数(LOI)高达%。
Toldy A.[49]等人比较了大量添加型阻燃剂和反应型阻燃对TPU阻燃性能的影响，研究发现增加磷含量可以提高极限氧指数(LOI)，但是在不采用进一步协效阻燃情况下对垂直燃烧等级提高不大；有机黏土可以提高极限氧指数，但是却加速了TPU的降解；通过胺类稳定剂可以阻止TPU熔滴。
Chi Feifei[50]等人采用废旧棉、大麻纤维和TPU共混，研究发现当废旧棉和大麻纤维质量比为40：60时，与浓度为60%的TPU共混后热压，复合材料的拉神强度可达，热传递系数为，热稳定性和阻燃型均提高。
第一章绪论11 岩崎周[51]等发明了一种无卤阻燃TPU电缆，使用三嗪衍生物和含磷化合物作为阻燃剂，达到阻燃标准同时，力学性能保持较好。
3）新的无卤阻燃剂Shan Xueying[52]等人合成出了带有Ni(OH)(PO4)2-结构的NaNiP类阻燃剂，如Na(H3O)2{Ni4(OH)4(HPO4)3(H2PO4)}，简称NaNiP。
研究发现当19%的IFR阻燃剂复配1%的NaNiP阻燃TPU时，材料可达V-0级，而20%的IFR阻燃TPU却达不到任何阻燃级别，1%的NaNiP可将TPU的极限氧指数(LOI)提高5%。
肖守松[53]等自制了一种同时含氮、磷的阻燃剂CMA，当添加量达到%时，阻燃材料达到垂直燃烧V-0级，极限氧指数(LOI)高达%。
张通[54]等人合成了带双羟基磷酸酯BBHP，将其用于TPU中，发现随着BBHP用量的增加，材料的阻燃性能提高，当BBHP添加量为10～12%时，阻燃TPU的极限氧指数(LOI)达到27%。
无卤阻燃聚醚型WPU研究进展 1.7.1 WPU概述聚醚型WPU最初由聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚体，然后采用高速机械搅拌将预聚体在外加乳化剂存在下分散在水中形成。
该种方式获得的聚醚型WPU固含量低且易破乳，目前聚醚型WPU的制备主要靠聚氨酯预聚体合成过程中引入亲水性扩链剂，根据亲水性扩链剂的电荷不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型(如聚乙二醇类)，具体如下[55,56]：阴离子型：扩链剂为带有磺酸基和羧基的多元醇类，最后加碱中和成盐，如图1-5所示。
COONEt3 SO3Na 图1-5 阴离子型WPU结构示意图The structural formula of anionic WPU 阳离子型：扩链剂为胺类，最后加酸中和成盐，如图1-6所示。
华南理工大学硕士学位论文12 NCH3OOCH HCOONH(CH3)2 图1-6 阳离子型WPU结构示意图The structural formula of cationic WPU 非离子型：将聚乙二醇引入到分子链端、中间等位置，一般亲水端较大，如图1-7所示。
O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 图1-7 非离子型WPU 结构示意图The structural formula of nonionic WPU 聚醚型水性聚氨酯体系中几乎不含有机溶剂，具有无毒、环保、节能储存等一系列优点，使用方便，同时具备聚氨酯的耐磨损、高弹性、高强度等优点，广泛用在建筑、纺织、家具、医药等领域。
由于产业结构调整，在木器、建筑、纺织等领域，聚醚型水性聚氨酯涂料使用越来越广泛，但是由于其固化后易燃、发烟量大、释放大量有毒气体等严重制约了其使用。
因此，无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯的研究越来越受到关注。
WPU无卤阻燃研究进展目前国内外无卤阻燃聚醚型水性聚氨酯涂料的研究主要有以下几种方法[57~59]：一是引入带有阻燃基团的单体或中间体，阻燃效率高，但是成本昂贵，目前尚无产品。
二是添加阻燃剂，分为膨胀型和非膨胀型，膨胀型阻燃性率高，但存在难以分散、耐水性差等缺点，如常用的酸源聚磷酸铵单独加入水性聚氨酯乳液时会导致破乳，如果经过处理变成不水溶时，又难以乳化；而三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)等酸源同样难以在水性聚氨酯乳液中分散；聚磷酸铵(APP)复配气源和碳源可以加入到水性聚氨酯中，阻燃效率较高，但是涂料的耐水性不符合要求；非膨胀型如Al(OH)3、Mg(OH)2，价格低，但是阻燃效率差。
三是复合阻燃方式，如采用环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯、无机纳米粒子等改性[60~63] 后复配阻燃剂。
（1）引入含阻燃基团的单体或中间体第一章绪论13 Chen He [64]等人以含磷多元醇为原料，制备出了不同含磷量的水性聚氨酯阻燃材料，结果发现水性聚氨酯胶膜的LOI随着磷含量的提高而增大。
Celebi[65]等人在水性聚氨酯分子链中引入了含磷的双羟基化合物，控制NCO/OH的比值在，二羟甲基丙酸的质量百分比为%，结果发现当磷含量达%时，体系的LOI达到29%。
张洪磊[66]将N-N二羟乙基-亚磷酸甲胺二乙酯引入到水性聚氨酯中，发现当磷元素含量占总质量的4%时，固化后胶膜的LOI可达33%。
李芬[67]等人在WPU合成过程中引入N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯制得阻燃水性聚氨酯，该涂层具有较好的阻燃性能、透明性和耐水性等优点，当阻燃剂含量为15%时，胶膜的LOI达到%。
Sun Daoxing[68]等人首先采用叠氮化合物对纳米蒙脱土进行表面改性，然后将其与含炔烃的WPU 进行反应，通过锥形量热测试和热失重分析可知，材料的阻燃性能和热稳定性得到提高。
这些性能的优化均取决于点击反应链接了蒙脱土和水性聚氨酯。
2)添加阻燃剂孙家琛[69]等人比较了APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)膨胀型阻燃体系和Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系在水性聚氨酯中的阻燃效果。
发现当添加量为50%时，APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)/MEL(三聚氰胺)质量比为2/2/1时，复合膨胀阻燃体系耐燃时间可达480s，而同等添加量的Mg(OH)2/Al(OH)3非膨胀型阻燃体系耐燃时间只有350s。
Thomas L.[70]等人采用APP/MEL复合阻燃剂，WPU本身为成炭剂，将其用于织物的阻燃，结果发现阻燃性能变好的同时其它性能变化较小。
王锦成[71]等人自制了一种新的成炭剂，然后将其与APP复配对PU进行阻燃改性，当APP/成炭剂/PU的质量比为15/5/80时，相比未加阻燃剂的PU，阻燃涂料的质量损失率下降了18%，点燃时间增加了100%，总放热量下降了%。
李俊梅[72]等人制备出固含量为30%的水性聚氨酯乳液，然后添加硅溶胶进行改性，发现当硅溶胶含量为20%时，胶膜的LOI可达26%。
Seo .[73]等人制备了纳米硅改性的WPU乳液，通过热失重分析发现改性的WPU热稳定性提高，失重10%时对应的温度从330℃提高到了350℃，此外，胶膜的耐水性华南理工大学硕士学位论文14 也得到了提高。
赵凤艳[74]等人采用纳米TiO2对WPU进行改性，发现当TiO2的添加量为2%～4%时，改性的WPU起始分解温度提高了近70℃。
徐成书[75]等人采用APP/MEL/PER复配阻燃WPU，当总的阻燃剂添加量为水性聚氨酯固含量的40%时，APP/MEL/PER的质量比为2/1/1时，处理过的织物续燃时间和阴燃时间均为0s，损毁炭长为。
潘永红[76]采用甲基三甲氧基硅烷和APP复配对WPU进行阻燃改性，当阻燃剂添加量为33%，且甲基三甲氧基硅烷与APP质量比为2:1时，阻燃涤纶的LOI为%，阴燃和续燃时间均为0s。
黄晓东[77]等研究了纳米SiO2和发泡剂对聚氨酯涂料阻燃性能的影响。
研究发现，当纳米SiO2添加量为3%时，通过小室燃烧法测试可知木板的质量损失及成炭体积明显减少，阻燃效果变好；而尿素-双氰胺复合发泡剂(质量比为l:3)阻燃效果较好，此时胶合板开始燃烧时间为69s，固化后的胶膜的LOI高达55%。
Zhang Xiuli[78]等人利用三氨丙基乙氧基硅烷和溴化十六烷基三甲胺对纳米有机蒙脱土进行表面改性，然后添加到WPU中制备阻燃水性聚氨酯皮革用涂料，结果发现当纳米有机蒙脱土用量为4%时，材料的极限氧指数(LOI)可提高%。
姜仲苏[79]等以甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PEG2000)为主要原料合成WPU，采用磷系阻燃剂CJ-1和无机添加剂为复合阻燃剂，制成阻燃WPU涂层胶，将其用于涤纶织物，当上胶量达200g/m2时，织物具有最好的阻燃效果，织物续燃为0s，阴燃为0s且无熔滴，并研究了相关阻燃机理，发现无机的二氧化硅可以与磷系阻燃剂起协同作用，促使磷阻燃剂在燃烧时更好的分解成磷酸或多磷酸，并进一步生成含磷的酯类和含磷的炭层，从而起到较好的阻燃效果，另外烟密度与烟毒性也均达到法国NFF标准。
(3)复合阻燃方式引入阻燃基团的单体，成本较高，且工艺难度加大；一般的添加型阻燃受添加量和阻燃剂种类的限制，阻燃效率和其它性能难以兼得，因此，寻求新型阻燃方式成为关注焦点。
人们开始用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅、纳米无机粒子等阻燃性比聚氨酯好的材料对水性聚氨酯进行改性，然后再添加阻燃剂进行增强阻燃，进一步提高材料的阻燃第一章绪论15 效果。
殷锦捷[80]等利用环氧树脂E-44改性水性聚氨酯，然后配以MEL、PER为阻燃剂，制备出水性聚氨酯阻燃涂料。
通过大板燃烧测试表明，改性的WPU阻燃涂料的阻燃时间相比纯WPU提高了近一倍，阻燃时间可达10min。