沉淀法制备纳米微粒
例如：
随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附 近，尿素会发生分解。
(NH2)2CO+3H2O→3NH4OH +CO2↑ 则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度 低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速 率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可 以使尿素分解速度降得很低。
(3)水解沉淀法
金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能 溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧 化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。
经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.
混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀．各种离子沉淀的先后 与溶液的pH值密切相关．
例如，Zr，Y，Mg，Ca 的氯化物溶入水形成溶液， 随pH值的逐渐增大，各 种金属离子发生沉淀的 pH值范围不同．
为了获得沉淀的均匀性，通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度，尽量使各组份按比例同时沉淀出 来，从而得到较均匀的沉淀物。
➢ 将上述获得的两种醇盐混 合溶入苯中，使Ba：Ti之比 为1：1，再回流约2h；
➢ 在此溶液中慢慢加入少量 蒸馏水并进行搅拌，由于加 水分解结果白色的超微粒子 沉淀出来(晶态BaTiO3)．
知识回顾 Knowledge Review
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粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组 成的微粒。
例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分 析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子 的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为
单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成．
A 金属醇盐的合成
沉淀法制备 纳米微粒
沉淀法分类
（1）共沉淀法
(i)单相共沉淀 (ⅱ)混合物共沉淀
(2)均相沉淀法 沉淀剂慢慢地生成
(3)水解沉淀法 金属醇盐水解法
(a)复合醇盐法 (b)金属醇盐混合溶液
沉淀法
原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶
液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制 备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或 盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的
(ⅱ)混合物共沉淀．
如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀．
共沉淀例子：ZrO2-Y2O3
（锆、钇）
例： Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON
ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl
YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl
定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完 全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合 物的共沉淀。
(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称 为单相共沉淀．
例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物 BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，经（450-7500C）分解得到BaTiO3 的纳米粒子。
B 超细粉末的制备
金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合 氧化物的沉淀．
除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快， 产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物．
迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧 化物粉末．
(i)一种金属醇盐水解产物． 由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。
(ⅱ)复合金属氧化物粉末．
金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所 在．表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物．
粒径为10~15nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图
➢ 由Ba与醇直接反应得到 Ba的醇盐，并放出氢气；
➢ 醇与加有氨的四氯化钛 反应得到Ti的醇盐，然后滤 掉氯化铵．
(i)金属与醇反应 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生
成金属醇盐和氢。
M十nROH一M(OR)n十n/2H2， 其 中 R 为 有 机 基 团 ， 如 烷 基 ,—C3H7 ， —C4H9 等 ， M 为 金 属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气 氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl， Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2、HgCl2、HgI2)存 在下进行反应。
纳米粒子。例如; 金属盐或氢氧化物 调节溶液酸度、温度、溶剂 沉淀
过滤与溶液分离 沉淀物 洗涤、干燥、加热 纳米粒子
生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解 度越小，相应粒子径也越小。 沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法
水解沉淀法 化合物沉淀法等
（1）共沉淀法Coprecipitation Method
(ⅱ)金属卤化物与醇反应
．金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属． (a)直接反应(B，Si，P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl， 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．
(b)碱性基加入法． 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1- 离子与烃氧基
(RO)发生置换．则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠 等碱性基，使反应进行到底。
(2)均相沉淀法
定义： 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制 溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶 液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液 中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．
特点: 通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生 成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成 沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶 液中均匀出现的缺点。
特点 ： (i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂 ， 由于有机试剂纯度
高．因此氧化物粉体纯度高． (ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末． 对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态 的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液，标之一是氧化物粉末颗
