第六章顶空气相色谱6.1顶空气相色谱法的概念和类别一、顶空气相色谱的概念顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。
例如测定血液中的乙醇。
把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。
这一方法从气相色谱仪角度讲．是一种进样系统，即“顶空进样系统”。
有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。
有关顶空气相色谱分析的名称，我国一般称为：顶空气相色谱分析，但是有人称为：“液上气相色谱分析”，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。
所以本书还是用顶空气相色谱分析。
二、顶空气相色谱的类别和特点1静态和动态顶空气相色谱一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。
静态顶空气相色谱的典型装置如图7．1所示。
动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集然后再把吸附剂进行加热，使吸附的组分脱附，用载气将其带到气相色谱仪中进行分析。
2.静态顶空和气态顶空的比较两种方法各有优缺点，静态顶空所用仪器简单，仅用一个玻璃瓶就可以进行分析，要求能够达到两相平衡，而且在取样时仍能保持这种平衡，但是一般情况下作为分析用的玻璃瓶每个只能应用一次，日产分析需要处理大量的玻璃瓶，增加了强度，此外平衡还需要一定的等待时间。
动态顶空气相色谱法需要较多的仪器，也要较多的时间。
该方法的成本较高。
由于吹扫会带入杂质到样品中，大量的水蒸气会带入到捕集器中，还需要选择适当的脱附剂，该方法有时往往会出现吸附或脱附不完全的问题。
6.2 顶空气相色谱法的原理一、色谱峰面积和样品蒸气分压的关系在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品t 面的蒸气压相当低时，峰面积(Fi)的大小与样品上面的挥发性组分的蒸气压(p i )成正比关系，即：i i p F ∝ (6-1)由(7-1)式可导出下式：i i i p c F = (6-2) 式中i c 是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。
在真实体系中蒸气分压通常用下式表示：i i i i x p p γ0= (6-3)式中p 0i ——纯组分i 的蒸汽压；x i ——在样品中含有组分i 的摩尔分数；γi ——组分i 的活度系数。
如果样品是一个理想的溶液(这种情况非常少见)，其活度系数(γi )为1，(6-3)式即可用拉乌尔(Raoult)定律表示：i i i x p p 0= (6-4)这种理想的溶液有：正庚烷／甲基环己烷；对二甲苯／间二甲苯，2-甲萘／1-甲萘，反十氢化萘，顺十氢化萘，邻硝基氯苯／对硝基氯苯，己烷／庚烷，苯／甲苯，氯苯／乙苯，乙醇／异丙醇等。
然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的γ大于l 或小于1。
大于1的非理想溶液有：庚烷／甲苯；辛烷／乙苯；乙醇／丁酮；环己烷／二氧六环；乙醚／乙醇；乙醇／乙酸乙酯：乙醇／庚烷；苯胺；乙醇／水等。
γ小于1的非理想溶液有：丙酮／l ，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯／二异丙醚；反三氯乙烯／四氢呋喃；顺二氯乙烯／丁酮；丙酮／氯仿等。
活度系数γ不仅决定于溶液中i 组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。
二、顶空气相色谱分析中的校正因子从(6-2)和(6-3)式可导出下式i i i i i p c F x γ0= (6-5)式中i i i p c γ01为常数，也就是校正因子，在分析中要经过实际测定。
所以不管样品是否是理想溶液．甚至是固体样品．也可以通过校正因子的测定进行分析。
在这里γi 有很大的影响，有三种情况：①γi =l(理想混合液)②γi =常数(理想稀溶液)③()i i x f γγ= (真实混合液)但是在顶空气相色谱分析中大都是低含量的分析，在这种情况下γi =常数，如果所用检测器呈线性(即i c =常数)，那么i i i p c γ的乘积也是恒定的。
侧如：低浓度的丙烯腈水溶液就是一种理想的稀溶液，如图6-3。
如果需要研究较高浓度的样品()x f i =γ校准曲线必须用各种不同浓度的标准溶液进行测定来绘制。
图6-3低浓度丙烯腈水溶液的校正曲线6.3顶空气相色谱装置一、静态顶空气相色谱分析装置最简单的静态顶空气相色谱分析装置如前一节的图7-l 所示。
在文献中也有各种不同的设计，如图7-4就是用循环恒温液体控制温度的一种静态顶空气相色谱分析的装置。
这一装置可以测定液体样品，也可以测定固体中的挥发性物质。
1967年第一台顶空气相色谱仪问世，1983年PE 公司推出HSl00型自动顶空气相色谱进样装置．装配到Sigma型气相色谱仪上。
这是一种静态顶空进样装置。
此后如，英国的Pye公司，也相继推出各自的顶空气相色谱分析装置，近年PE公司又有新的型号Hs40顶空气相色谱上市。
二、动态顶空气相色谱分析装置动态顶空气相色谱装置的示意图见前一节的图6-2近年来在分析饮用水中挥发性有机物时多采用吹扫．捕集动态顶空气相色谱和质谱分析联用的方法。
如美国环保局方法(U.S.EPA2 2和524 2就是用吹扫捕集顶空进样，以GC／MS分析水样中60种挥发性有机物。
三、固相萃取、膜渗透萃取与顶空气相色谱结合分离膜在分析化学中有广泛的应用，如用一种亲油性硅橡胶中空管渗透膜，可使挥发性有机物透过膜，而其他气体透不过，从而选到把有机物和水蒸气或其他气体分离的目的。
图7—5就是一种用中空渗透模管进行顶空吹扫、捕集的方法。
图6-5 中空渗透模管进行取样的动态定空色谱方法6.4顶空气相色谱法的应用一、静态顶空气相色谱法分析体液中的苯类化合物苯、甲苯和二甲苯是有毒溶剂，在职业病和法庭分析中常要测定体液中的这类化合物，用静态顶空气相色谱分析它们很方便．下面是我国司法部司法鉴定科学技术学院孙亚娟等制定的分析水、尿和血中苯类化合物的静态顶空气相色谱方法。
1顶空样品瓶5mL青霉素样品瓶，取lml样(水、尿和或血样)于瓶中，0.4ml内标物1g硫酸之饱和，加盖密封。
置于80℃的恒温器中半小时．然后胃lmL注射器取0.6mL顶空的气样进行气相色谱分析。
2色谱条件气相色谱仪：HP5890气相色谱仪，FID。
色谱柱：2m×2 mm i.d.玻璃柱，固定相为80～120目Carbopac-K涂渍5％PEG 20M，柱温：110℃，以10℃／min程序升温到100℃。
二、顶空气相色谱法分析血样中的酒精分析血样中的酒精是顶空气相色谱法唯一直用最广泛的方法．检查汽车可机是否蚀酒呵把被怀疑对象的血样进行静态顶空气相色谱分析，本倒是用静态顶宅气相色谱法分析血液、屎和水中的乙醇含量。
G…m自动顶空进样器带有500μL顶空样品管联接到vanan3400气相色谱仪上，配套程序升温进样器和FID。
顶空分析的进样管直接连到程序升温进样器的入口处，以便使用Genesis自动顶空进样器的流量控制器，调节和控制载气流量。
所用的分析条件如下。
色谱柱：30m×0.53 mm i. d.弹性石英毛细管柱，涂渍l 5μm聚二甲基硅氧烷固定相。
恒温35℃。
载气：氮，27mL／min。
检测器：F1D 200℃。
顶空自动进样装置：22mL样品安瓶，加压使之高于大气压．在样品瓶中的气体流速为84mL／min。
气路系统的条件：在样品瓶中加压0.2min；压力平衡0.25min；在样品管中的平衡0.2 min；进样0.3min。
测定条件：样品50℃；阀温150℃；连接管温200℃；温度平衡30rnin。
标准样品：0.1％乙醇和n-丙醇的水溶液。
每种溶液取100mL配制成1000mL用做标准样品。
三、动态顶空气相色谱法分析饮用水中的有机物用吹扫-捕集动态顶空气相色谱法分析饮用水中的有机物已经成为美国环保局法定的方法，即方法502.2(用光离子检测器[PID]或电导检测器[ELCD]进行检测)，方法524.2(用质谱检测器进行检测)。
l VOC分析系统(分析挥发性有机物的装置)这一系统包括Model 4560吹扫捕集样品富集器；小死体积进样器；Model 5240串联PID ／ELCD检测器。
HP5890Ⅱ气相色谱仪配以0.53mm i.d.毛细管柱和相应的软件。
Model 4560吹扫-捕集样品富集器是用微处理器控制吹扫-捕集过程，其中存有方法502 .2的操作条件，这一微处理器还可以在使用自动进样器时设定操作次序的程序。
样品捕集装置可以进行“闪蒸”，即以900℃/min的速度升温，使捕集的样品很快脱附。
为了减少水蒸气对分离的干扰，在系统中加一个装置使水冷凝为液体。
2气相色谱条件色谱仪：HP5890Ⅱ气相色谱仪配以0.53mm i.d.毛细管柱。
Model 4560富集器条件：11min吹扫，40mL／min流量；180℃脱附4min。
吸附阱：装Tenax，硅胶片和活性炭。
检测器：ELCD用正丙醇作溶剂；反应器温度925℃；PID10.0ev灯；强度40％。
四、顶空气相色谱法分析固体样品中的挥发性有机物一些固体(如塑料，食品等)样品中的挥发性有机物．用顶空气相色谱法进行分析很方便，下面一例是用这种方法分析塑料食品包装袋中的甲苯残留。
1顶空样品装置100mL注射器，把食品包装袋剪成30mm×10mm的小片装入。
在80℃±2℃下预热20min，用空气稀释为100mL，恒温和10min后进样分析。
2色谱条件色谱柱：500mm×3mm i.d.填充柱，于硅烷化102载体，80～100目上涂渍20％的PEG 20M；柱温80℃，气化室150℃，进样80μL。
最小检测浓度为0.031mg／m2．定量精度优于4％。