氟石膏资源化利用的研究摘要氟石膏是化工生产氟化氢排出的废渣,每年都有大量飞氟化氢废渣产生这不进浪费了很多资源而且还污染了环境。

资源化利用氟石膏可替代天然石膏按一定比例掺入水泥中作为水泥缓凝剂使用,也可通过掺加外加剂将其改性,辅以其他掺合料后用来生产抹灰用粉刷石膏、石膏砌块及石膏砖等建筑材料,产品的技术性能指标均达到国家标准要求,且成本大大降低。

这样既解决了环境污染问题,又实现了化工废渣的资源化利用,社会效益和经济效益显著。

关键词:氟石膏；缓凝剂；建筑砌块；资源化利用；建筑材料AbstractIn this paper ,several ways that produce building materials with fluorgypsum ,a chemical industrial wasteresidue ,are discussed. Instead of natural gypsum ,fluorgypsum can be used as a retarder ,mixed with cement pro ra2ta. Modified and mixed with many kinds of admixture , fluorgypsum can be used to produce other building materi2als ,such as plastering gypsum and building blocks. So the comprehensive utilization of fluorgypsum is a way notonly to reslove pollution problems ,but also to reduce the cost of production. Benefit s in environment and economyproducing building materials with fluorgypsum brings are obvious.Key words :fluorgyp sum ;comprehensive utilization ;building material目录引言 (3)1氟石膏的组成和特性 (3)2氟石膏开发利用现状 (5)3氟石膏的资源化利用方法 (7)3. 1 作水泥缓凝剂 (7)3. 2 生产粉刷石膏 (8)3. 3 生产石膏砌块及石膏砖 (9)3. 4用干法石膏作胶凝材料[14] (10)3. 5用于陶瓷石膏模具 (10)3. 6用氟石膏制硫酸钾[15] (10)4氟石膏开发利用前景展望 (11)5结语 (11)引言氟石膏的生成氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品，每生产1吨氢氟酸就有3．6吨无水氟石膏生成。

其具体的生产反应方程如2．1式所示：H2S04+CaF2—2 HFT+CaS04 (2—1)氟石膏从反应炉中排出时，料温为180～230℃，燃气温度为800～1000℃，排出的石膏为无水硫酸钙，属于II CaS04。

刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸，浸出液中氟及硫酸的含量较高，都超过《危险废物鉴别标准》规定的限值，属腐蚀性强的有害固体废弃物，因此不能堆放。

对此我国一般有两种处理办法：一种是石灰中和法，即将刚出炉的石膏加水打浆，投入石灰中和至pH=7左右时排放。

加入的石灰中和硫酸，进～步生成硫酸钙。

加石灰时，只带入少量的Mgo，因此，采用这种处理方法，氟石膏的纯度较高，可达80％'---'90％，称为石灰一氟石膏。

第二种是铝土矿中和法，即加入铝土矿中和剩余的硫酸可回收有用的产品硫酸铝，使其略呈酸性，再加石灰中和至pH=7，然后排出堆放。

铝土矿中含40％左右的Si02及其它杂质，使最后排出的氟石膏品位下降至70％---,80％，这种石膏称为铝土一氟石剖引。

目前，国内年产出量达100多万吨。

对于大部分氟石膏处理是直接送至渣场堆放，如此不得不征用大量的土地，并要对周围环境加以维护，实为企业一大沉重的包袱。

如何加以综合治理，变废为宝成为企业非常重要的课题。

另外，利用工业废渣开发新产品符合国家可持续发展战略要求，进行相关问题的研究具有十分重要的意义。

石膏作为建筑材料历史悠久,具有质量轻、表面光洁细腻、强度高、保温隔热、防火性好、能耗低、调节室内湿度及吸声等独特的优良建筑性能,是一种绿色环保建材,近年来备受人们青睐。

目前,我国的石膏建材产品无论品种、产量和质量都较发达国家有很大差距,随着建筑业的高速发展,对石膏建材的需求也急剧增长。

然而我国目前主要通过开采天然石膏矿来获取生产石膏建材的原料,不但成本高、能耗高,而且严重破坏生态环境,不值得推广。

为此,国家大力提倡对化工生产排出的化学石膏进行资源化综合利用,拓宽石膏来源,加快石膏建材业的发展。

1氟石膏的组成和特性新生的氟石膏为干燥粉粒状固体，呈微晶状晶体，微晶体紧密结合，粒度在O．07"-'0．21mm之间，纵向达0．35mm，其中O．147mm以下的细粉占30％,-一40％，其它矿物在氟石膏中呈零星分布[1]。

H+含量为O．38×10～mol／g，吸附水为2"--'3％，其晶体比天然石膏细小，一般为几微米至几十微米，发育不完整。

其密度约为2．99／cm3，比表面积约600m2／kg。

氟石膏长时间露天堆放后可慢慢水化，晶粒结构由原来的粒状结构变成针状、片状或板状结构，颗粒逐渐变粗，产生强度。

根据生产工艺，氟石膏主要又可分为两种：1、干法石膏：干法氟化铝生产过程中的石膏排渣用石灰粉拌合中和而成，呈灰白色粉粒状。

2、湿法石膏：氢氟酸生产过程中的石膏排渣用石灰乳或粘土矿浆中和，浆化成石膏料浆。

氟石膏主要化学成分列于下表。

氟石膏主要化学成分（%）干法石膏和刚出炉的湿法石膏基本不含结晶水，主要为II无水石膏。

从表可以看出，氟石膏中CaS04品位较高。

石膏中尚存有少量的未反应完全的氟化钙及中和时所带入的其它杂质，这些少量的杂质机械混合于石膏中，对石膏的性质影响不大【2】。

氟石膏的环境保护问题上，中国建材研究院对氟石膏进行放射性物质比活度的测定结果表明氟石膏的放射性水平远远低于国家标准规定。

对HF的含量，因氟石膏形成时物料稳定在1 80--一230℃，而氟化氢在常温下极易挥发，在生产中被废气回收装置回收利用，故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。

氟石膏中含有少量CaF2(2．5"--'6．5％)，但其几乎不溶于水，不会对环境和人体造成危害[3】。

显然，用氟石膏为原料生产建筑石膏及制品之投资小、能耗低，必将带来较大效益。

但由于氟石膏水化硬化速度很慢，在水中溶解速度较二水石膏慢，且强度较低，不能直接用作胶凝材料应用于工业生产，必须通过掺加复合外加剂对氟石膏进行改性。

改性后的氟石膏大部分II型无水石膏转化为二水石膏，给运输和合理利用创造了有利条件。

石膏随着外界条件的变化如温度、压力、水分的变化,石膏通过水化反应生成带结晶水的半水石膏(CaSO4·1/ 2H2O) 和二水石膏(CaSO4·2H2O) ,反之二水石膏通过脱水反应转化为半水石膏,继续脱水转化成无水石膏(CaSO4) 。

因水化和脱水反应的条件不同,如温度、压力、水的比例不同,引入的杂质不同,石膏会形成多种变体。

这些变体的结晶水含量、晶体相态不同。

实验证明,脱水和水化反应的机制较复杂,同时进行多种反应,因此天然石膏和工厂加工过的石膏制品都是多种石膏变体的混合物。

一般公认石膏有5 种相态7 个变体:二水石膏(D) —CaSO4 ·2H2O ; 二水石膏( H) —CaSO4 ·2H2O(分为α型和β型) ; Ⅲ型无水石膏(A Ⅲ) —CaSO4α型β型; Ⅱ型无水石膏(A Ⅱ) —CaSO4 ; Ⅰ型无水石膏(A Ⅰ) 。

石膏企业根据各种变体的特性,开发了多种具有实用价值的石膏产品,形成了一门规模很大的产业。

化工生产排出的氟石膏废渣呈灰白色粉末状,有时结成小球。

其主要化学成分是硫酸钙(CaSO4 ) ,纯度较高,一般可达90 %左右[4 ] ,这在石膏资源中是十分难得的品级。

笔者对淄博某化工厂排出的经石灰中和处理后的氟石膏进行了X 射线衍射分析及化学组成分析,结果为(以下百分含量如不作特别说明均为质量百分含量) : CaSO4 92 %,Ca (OH) 2 7. 5 % ,CaF2 0. 5 %。

从图1 可以看出,该化工厂排出的氟石膏以无水Ⅱ型CaSO4 为主要成分,相态属Ⅱ型硬石膏(An2hydrite Ⅱ) ,品级达到国家一级石膏标准。

因氟石膏废渣中掺入部分石灰中和未反应掉的硫酸,所以废渣呈碱性。

图1图1 淄博某化工厂排出氟石膏的XRD 图Fig. 1 X2ray diff raction spect rum of fluorgypsum residue 根据当前国内氟化氢生产的工艺条件分析[5 ] ,氟石膏形成时,物料温度在180～230 ℃,而氟化氢在常温下极易挥发,此温度条件下几乎不可能在氟石膏内残存,而氟石膏中的氟元素则是以难溶于水的CaF2 形式存在,其含量一般低于2 %。

因此,氟石膏中有毒氟化物含量极低,不会危害人体。

另外,经中国建材院和山东建工学院对氟石膏的放射性进行测评[6 ] ,结果远低于国家标准GB6763286 的限制。

因此,利用氟石膏废渣生产建筑材料是安全可行的。

2氟石膏开发利用现状国内研究进展情况氟石膏可用作各种水泥的缓凝剂、硫酸盐炉渣水泥和矿化剂等,这方面技术已经比较成熟。

如焦作市各水泥厂目前使用焦作多氟多公司的氟石膏;湖南衡阳市白水泥厂用氟石膏生产出合格的白水泥[ 7 ]等,全国很多厂家应用,都收到了良好的经济效益和社会效益。

氟石膏的重要特点是化学成分稳定,SO3 含量高,从而可生产高质量的水泥。

氟石膏作为矿化剂,除了能降低烧成温度外,还可以减少物料中碱的挥发度,避免造成生产故障和环境污染。

其机理为:水泥中含碱量为0.5 %～0.6 %的Na2O 和0. 5 %～2 %的K2O ,在煅烧前一般加石膏0. 5 %～1 % ,可以使碱保持在固溶体中,从而不影响水泥的性能。

粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料,具有粘结力强,质量轻,不易干缩裂缝、起鼓等优点,尤其适合于墙体改革后的加气混凝土砌块内墙抹灰。

1990 年,山东省建筑科学研究院受建设部委托以氟石膏为主要原料,研制开发了内墙石膏抹灰材料———F 型粉刷石膏,并于1995 年通过部级鉴定。

该院先以无机盐作催化改性剂,将活性低、凝结硬化慢、强度低的氟石膏转变为活性高、凝结硬化时间和强度均能满足施工要求的胶凝材料。