化學與半導體
劉子晨 周宜縉 王鼎鈞 廖祿凱 謝明偉 劉紀顯 陳順義 鄭行凱 李韋廷 鄭名洪
本篇報告主要分為以下三大部分： （一）簡介：歷史、原理， （二）應用：製程、積體電路、產業， （三）發展：光學、有機及最新期刊之學術研究。在第一部分就半導體之歷史原理介紹，接著進 入應用的第二部分，其中將應用最廣之積體電路獨立出來；第三部分則介紹除了傳統無機半導體 之外的光學及有機半導體，最後揭示於德國化學期刊所刊登之最新半導體量子點研究成果。
1-6. 半導體研究與產業在台灣的發展 介紹了半導體的發展歷史後，最後要談談半導 體研究與其產業在台灣的發展。1960年代左右，台 灣開始了半導體的研究，1964年交通大學成立了全 國第一座電晶體實驗室，並在隔年5月成功自製矽 平面式的電晶體，其電流放大率約為50多倍，截止 頻率(約為每秒五億週)和當時一般電視機與收音機 所用的電晶體相比也高出許多，1966年更製造出全 國第一枚的積體電路。
二、半導體之原理 2-1.導電性簡介
王鼎鈞
廖祿凱
所有材料依導電性來分類，可分為導體、絕緣 體以及半導體。導電能力與其自由電子密度(n 值) 成正比；良好導體之自由電子密度約 1028 個 e-/m3， 絕緣體約 107 個 e-/m3，半導體則介乎此二值之間， 室溫時電阻率約在 10-5～107 歐姆之間 ， 溫度升高時 電阻率則減小。 當一固體材料之價帶（valence band）尚未被自 由電子填滿，亦或該材料之傳導帶（ conduction band）與價帶疊合(無能階差)則稱此固體材料為導 體。假若一固體材料之價帶與傳導帶之間有著某種 程度的能階差異，而使得電子無法輕易躍遷至傳導 帶，則其為絕緣體材料。然而導電性介於兩者之 間，價帶與傳導帶間能量相差不大的材料則稱為半 導體材料。 2-2. 半導體的分類 半導體材料依其構成元素可分為元素半導體 （ element semiconductors ） 以 及 化 合 物 半 導 體 (compound semiconductors) 兩大類。矽 (silicon, Si) 和鍺(germanium, Ge) 是最常用的元素半導體 ， 由單 一的四價元素所形成。常見化合物半導體則包括 IV-IV 族化合物半導體（如碳化矽 SiC、矽鍺合金 等） 、Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體（如砷化鎵 GaAs、氮化 鎵 GaN、磷化鎵 GaP、砷化銦 InAs 等二元化合物， 砷化鋁鎵 AlGaAs 、磷化銦鎵 GaInP 、氮化銦鎵 一般半導體的能隙約為 1 至 3eV，因此只要給 予適當的能量激發，或是改變其能隙間距就能導 電。
圖一、貓鬚偵測器 雷達是利用高頻電磁波的反射原理來偵測金屬 物體，因此若要建立一個有效的雷達系統，必須要 能產生與偵測反射回來的高頻率電磁波。雖然真空 管有放大訊號與偵測訊號的能力，但由於其體積較 大，電容較大，所能使用的頻率不夠高，在此方面 的應用受到限制，促使科學家另外尋找其它替代材 料，體積小，電容小的貓鬚偵測器遂成為了新的研
(1)真空管
(2)電晶體
(3)積體電路 圖四、Robert Noyce(Photo by Liane Enkelis)
(4)超大型積體電路
圖五、電子元件的變遷
1-5. 超大型積體電路(1970~) 當積體電路元件越來越多，發展到某一程度 時，即被稱為超大型積體電路，例如一個晶片有超 過 10 萬個元件即可被稱為超大型積體電路。 1969 年，英特爾公司的霍夫(Macian E.Hoff)有了設計世 界上第一個微處理器的想法，而這個想法在1971年Байду номын сангаас11月15日被實現了，英特爾公司設計出第一個微處 理器 4004 ，此晶片當時被稱為單晶片微程式電腦 (micro-programmable computer on a chip)，隔年才取 名為微處理器(microprocessor)。微處理器4004是由 一個四位元的平行加法器、十六個四位元的暫存 器 、 一 個 儲 存 器 (accumulator) 與 一 個 下 推 堆 疊 (push-down stack)所組成的，總共使用了約二千三 百個電晶體。之後，電晶體使用數目更多、功能更 強的微處理器陸續出現，時至今日，英特爾公司所 製造的微處理器Pentium III、Pentium 4和Pentium M 已經包含了千萬個以上的電晶體了。 這個階段的重要發明，除了微處理器之外，另 一 個 就 是 記 憶 器 晶 片 ， 1967 年 IBM 的 迪 納 (R.H.Dennard) 發明了可以儲存一個位元的記憶單 元，整個單元只包含一個電容器與一個電晶體。之 後許多公司陸續生產出可以儲存更多位元的記憶 器晶片，例如英特爾公司在1969年推出256位元的
萊的公司工作，但在1957年時離開蕭克萊的公司另 謀出路，成立快捷半導體公司，1968年，因和快捷 總公司意見不合，遂離開快捷創立了世界最大的半 導體公司--英特爾(Intel)。
隨身存取記憶器，這個記憶器是利用矽閘極、P通 道金氧半電晶體技術所做出的。由於結構簡單，密 度又高，動態隨機存取記憶器的發展更是半導體技 術發展的一項重要指標。
圖六、製造第一批雙極性矽平面電晶體的研究團隊 (左起郭雙發、湯敏雄、張俊彥、夏禮中、張瑞夫博 士、吳清斌) 而台灣早期的半導體工業是以電晶體裝配為 主，1975 年在政府支持下成立了工業技術研究院電
子研究所，1977 年該所的示範工廠落成，開始試製 積體電路，1982 年，由該所衍生出的聯華電子公司 開始進行積體電路的生產，之後許多半導體設計公 司陸續成立，如今，半導體產業的產值每年可達新 台幣 10000 億以上，其產業之蓬勃發展由此可見。 材料的導電性是由傳導帶中所含有的電子數 1-7. 小結 從法拉第發現半導體材料至今不過短短一、兩 百年，但這一、兩百年間，半導體的發展猶如坐上 噴射機般的快速向前，從最早的整流偵測器，後來 的電晶體進而到現在的積體電路或超大型積體電 路，其進步、變化的時間越來越短也越來越快，對 社會造成的衝擊與影響更是前所未見的。日常生活 中常用的電器，電腦、電視、電話、冰箱與汽車… 等，全都和它有關，因此生活在這個充斥著半導體 時代的我們，有必要充分了解半導體發展的來龍去 脈，並從前人的知識經驗中，繼續創新發展。 量來決定。當電子從價帶獲得能量跳躍至 「傳導帶」 時，就可以在帶間任意移動而導電。一般常見的金 屬因導電帶與價帶之間的「能隙」極小，室溫下很 容易導電；而絕緣材料則因為能隙很大（通常大於 9eV） ，所以無法導電。 下圖所示，為原子間距與能隙之理論關係圖， 十四族元素中，因材料中原子間距的不同，而使得 碳屬於絕緣體而矽屬於半導體。
半導體工業濫觴於十九世紀的實驗科學，電學 之父法拉第(Michael Faraday,1791-1867)在 1833 年 首先發現硫化銀(silver sulfide)的電阻會隨溫度的上 升而降低，其後的四十多年間，半導體材料其它的 主要特性也陸續被發現。 (1) 整 流 的 效 應 ： 1835 年 羅 森 索 爾 德 (M.A. Rosenschold) 發現電流 在固 體 傳導中 的非 對 稱現 象，但其結果卻未受到重視，直到 1874 年，德國 學者布萊恩 (Ferdinand Braun,1850-1918) 注意到某 些硫化物(如方鉛礦)的導電率與所加的電壓方向有 關，才確定了半導體的整流特性。(2)光伏特效應： 1839 年，亞歷山大 ˙ 愛德蒙 ˙ 貝克勒爾 (Alexandre Edmond Becquerel,1820- 1891)發現半導體材料和電 解質放一起時，中間相連的部份(junction)，在照光 後會產生一個電壓，即為光伏特效應。(3)光電導效 應：1873 年，英國的史密斯(Willoughby Smith)注意 到硒晶體在照光後，電阻會下降，換句話說透過光 照，可以增加半導體材料的導電率，此即為半導體 的光電導效應。上述三種特性再加上法拉第一開始 所發現的電阻和溫度成反比的特性，電晶體的命名 者皮爾森 (Gerald Pearson) 與發明者布萊登 (Walter Brattain)將之稱為半導體的四項特徵。事實上，在 發現半導體材料的年代裡，科學家並不是用「半導 體」 來稱呼這些介於金屬與非金屬之間的材料， 「半 導體」這一名詞的使用是直到 1911 年才由柯尼斯 伯格(J.Konigsberger)和外斯(I.Weiss)兩人所提出。
1-2. 半導體材料的早期應用(1900~1940)
究題材。
的貢獻外，在當時還有許多研究人員也在這領域上 1-3. 電晶體的時代(1940~1960) 1930 到 1940 年代間，科學家無不想盡辦法要做 固態的放大器。對於科學發展頗有遠見的貝爾實驗 室 (Bell Lab) 研究部門主管凱利 (Mervin J. Kelly, 1894 -1971)，在 1945 年 7 月成立了固態物理的研 究部門，由蕭克萊(William Shockley,1910-1989)和 莫根(Stanley Morgan)負責主持。ㄧ開始，該實驗室 的 成 員 巴 丁 (John Bardeen,1908-1991) 與 布 萊 登 (Walter Brattain,1902-1987)在矽的表面滴上水滴， 並與塗了蠟的鎢絲接觸，之後再施加一伏特的電 壓，發現流經接點的電流會增加，但若想得到足夠 的放大功率，則相鄰兩接觸點的距離要接近到千分 之二英吋以下，於是布萊登在一塊三角形塑膠的角 上貼上金箔，用刀片在上面切出一條細縫，形成兩 個距離很近的電極(加正電壓的稱為射極 (emitter)，負電壓的則為集極 (collector)，而在塑膠 下方的鍺晶體則作為基極 (base))，形成一個點接觸 電晶體 (point contact transistor) ， 而這也是歷史上第 一個出現的點接觸電晶體。1947 年 12 月 23 日，巴 丁(John Bardeen,1908-1991)與布萊登便利用這個新 發明的點接觸電晶體作成了一個語音放大器，這天 遂成為電晶體正式發明的重要日子。而巴丁、布萊 登與其上司蕭克萊也因為電晶體的發明與結型電 晶體效應的發現，在 1956 年獲得諾貝爾物理獎， 其中巴丁又因超導物理的研究，在 1972 年拿了第 二次的諾貝爾物理獎，成為第一個拿到兩次諾貝爾 物理獎的人。 圖三、Jack S.Kilby 同年，快捷半導體公司(Fairchild Semiconductor) 的何尼(Jean Hoerni)發展出製作電晶體的平面製程 技術 (planar technology) ，隔年，同公司的諾宜斯 (Robert Noyce，1927-1990)便提出利用蒸鍍金屬、 微影、蝕刻等方法，來連結晶片上所有的電晶體元 件，並在1961年4月拿到「半導體元件和連線結構」 的專利。 基爾比、諾宜斯也因在半導體產業上的重大發 圖二、由左至右：Bardeen, Shockley, Brattain 然而除了蕭克萊、布萊登與巴丁對半導體研究 明，而和晶體管之父蕭克萊並列為20世紀半導體產 業最偉大的發明家。事實上，諾宜斯最早是在蕭克 1-4. 積體電路(1960~1970) 電晶體出現後的下一個重要發明便是積體電 路 ， 所謂的積體電路就是將許多分立的元件(如電晶 體、二極體、電阻、電容等電子元件)，製作在同一 片半導體晶片上，而形成的電路。此一類似概念英 國的莫爾文(Malvern) 早在1952年就已經提出，只 是當時並未獲得英國政府的大力支持，而未有突破 性的發展。1958年，任職於德州儀器的基爾比(Jack S.Kilby,1923-2005)用鍺當作電阻，再用一塊p-n結做 電容，做出了一個震盪器的電路，開啟了積體電路 的時代。 辛勤耕耘，例如同樣也在貝爾實驗室工作的歐爾 (Russell Ohl)，他是第一個做出 p-n 結整流元件的 人，沒有他的 p-n 結元件，就不可能有結型晶體的 出現(因為結型電晶體是利用兩個被靠背的 p-n 結 所做出來的)。因此，電晶體的出現可說是許多科學 家長年辛苦努力的結晶。