NH3 + R
R' NH2 + R
' R NHR + R
z
z
z
RNH2 + HZ
RNHR' + HZ
R2NR' + HZ
R2NR' + R
z
R3NR' +
+
z-
N－烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。 氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N－
烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、O-烷基化反应
醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O －烷基化反应。 常用的O－烷基化剂： 卤烷、酯及环氧乙烷等 被烷基化物：醇、酚 反应机理： 属亲电取代反应
CH 3
A
NO2
B
AlCl3 - H-Cl
CH 3 NO2
C
CH 3
+
CH 3Cl
D
结论：C ＞ B ＞ A ＞D
★ 2．烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷： 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
+
AlCl3 CH 3Cl
CH 3
+
H-Cl
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低， 不能进行烷基化反应。 （2）烯烃 ： 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
（1）C－烷基化属连串反应
由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应 物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。
但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增 长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重 要。 3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 4．烷基化试剂种类： 醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。
二、烷基化反应的类型
NH2 + 2 CH3OH N(CH3)2
H2 SO4 210℃/3MPa
+ 2 H2O
作用下向芳环碳上引入 烷基生成烷基苯 C 烷基化反应：在催化剂 中的氮原子上引入烷基 生成伯、仲、叔、季铵 盐 N 烷基化反应：向氨或胺 O 烷基化反应：向醇、酚 中的氧原子上引入烷基 生成醚类化合物
三、N－烷基化反应
★ 1．N－烷化剂 ★ 2．N－烷化反应类型
3．N－烷基化方法
★ 1．N－烷化剂
酸二乙酯等 酯类：硫酸二甲酯、硫 氯、氯乙醇等 卤代烷类：氯甲烷、苄 氧氯丙烷等 环氧类：环氧乙烷、环 按活性依次排序 、丙烯酸甲酯等 烯烃衍生物类：丙烯腈 醇和醚类：甲醇、乙醇 、异丙醇、乙醚等 等 醛和酮类：乙醛、丙酮
OH
2NaOH
-2 H2 O
ONa
2 CH3 Cl 2 NaCl
OCH3 OCH3
OH
ONa
★2．用酯的O－烷基化
硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。它们的共同优点是高沸点， 因而可在高温、常压下进行反应，缺点是价格较高且毒性较大。但对于产量 小、价值高的产品，常采用此类烷基化剂。特别是硫酸二甲酯应用最为广泛。
CH 3 CH 3 CH 3
+
（3）醇、醛和酮 ：
H 3C C CH 2 H
H 2SO4
CH
CH 3
它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学 品，在引入较复杂的烷基时使用。
★ 3．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点 是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。 （2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4 、阳离子交换树脂
★ 2．N－烷化反应类型
（3）缩合——还原型：
O R C O R C R` H
所用N－烷化剂为醛和酮类。
OH － H-OH 〔H〕 R CH NH R CH 2 NH 2 R CH OH NH 2
+
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。
（2）C－烷基化属可逆反应
烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个 苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：
+ R R 2 R
因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收 率。
用十二醇为原料，通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为20～22的 聚醚生成。产品是一种优良的非离子表面活性剂，商品名为乳化剂O或匀 染剂O。 NaOH
C12H25OH + n CH2 CH2 O
C12H25O(CH2CH2O)n H
n=20~22
将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合，真空脱水，氮气 置换，于160～180℃通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品 名为OP型乳化剂。
C8H17 OH + n CH2 CH2 O
NaOH
C8H17
O(CH2CH2O)nH
小结
1. 烷基化反应按照引入位置分： C、N和O烷基化反应 2. 烷基化试剂的种类：
卤代烷、烯烃、醇、硫酸二甲酯、环氧乙烷、醛以及酮等
3. C和O烷基化反应机理分： 亲电取代以及亲电加成型
4. 付氏烷基化反应的特点： 连串反应、可逆反应以及生成带支链的烷基产物
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
一、芳环上的C－烷基化反应
芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引 入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应，简称付氏烷基化反应。 利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如 十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
第七章 烷基化
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、 表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂； 通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成 的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
★ 1． C－烷基化反应历程 ★ 2．烷基化试剂 ★ 3．催化剂
★ 4. 芳环上C－烷化反应特点
5．C－烷基化方法
★ 1．C－烷基化反应历程
催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷 基化剂转变成活泼的亲电质点 —— 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲 + + H C 电取代反应。 CH + H-Cl + H H C CH Cl
H 3C CH 2 CH 2 Cl
+
H
H3C
CH
CH3
+
H-Cl
仲 碳正离子
用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。
R CH CH 2
+
+
H R
+
CH CH 3
★ 1．C－烷基化反应历程
复习《有机化学》相关内容。
1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序：
+
H3C CH CH3
+
H 3C C CH 3 CH 3
5. 付氏烷基化反应催化剂的种类： （1）路易斯酸 （2）质子酸
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
三、N－烷基化反应（简介）
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在 上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N－烷基化反应。 是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：
3 2
3 2
伯碳正离子
+ +
H 3C CH 2
慢
H
+
快
CH 2CH 3 CH 2CH 3
+
H
+
用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇， + + + 然后再离解成烷基正离子和水。 CH3CH2 + HOH CH3CH2OH + H CH3CH2OH2 用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有 + 可能发生重排）。 + 重 排