首先，钝化金属表面上局部吸附侵 蚀性阴离子(Cl-) ，溶液中同时存在的溶 解氧或氧化剂，使金属的腐蚀电位升高, 达到或超过临界点蚀电位,这时,Cl-就可能 击穿表面膜,导致点蚀核的产生。点蚀从 亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各 种缺陷,如表面硫化物夹杂、晶界碳化物 沉积、表面沟槽处等地方,钝化膜首先遭 到破坏露出基层金属,出现小蚀孔(孔径多 为20～30μm) ,这就是亚稳态孔核,成为点 腐蚀生成的活性中心。
接下来，蚀核形成后,相当一部 分点仍可能再钝化,若再钝化阻力小, 蚀核就不再长大。当受到促进因素 影响,蚀核继续长大至一定临界尺寸 时(一般孔径大于30μm) ,金属表面出 现宏观可见的蚀孔,这个特定点成为 孔蚀源。
最后，蚀孔一旦形成则加速生长。 一般认为, 阳离子的容易释放以及阴 离子向缺陷位置上微观凹陷处的迁 移,会引起由于水解作用而产生的侵 蚀性环境的形成;在这些分散的点上 生成的酸性溶液首先可局部地侵蚀 氧化膜,然后侵 蚀金属基体， 加速点蚀发展。
• 不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面的可钝化性， 关于不锈钢的表面钝化曾提出过多种不同假说， 主要有氧化物膜理论、吸附膜理论等； • 竞争吸附理论提出， Cl-的竞争吸附可以诱发 点蚀，卤素离子能够渗透并破坏不锈钢表面的 钝化膜，被破坏后的氧化膜难以再生和修复， 所以引起腐蚀；按照此理论，点蚀的发生和发 展主要分三个阶段：
Cl-点蚀机理分析
Cl-点蚀机理Biblioteka 析指标• 由于不锈钢在实际应用中经常处于复杂的变温腐蚀介 质中,温度对于不锈钢腐蚀的影响非常重要, 自从上世纪 70年代初，普遍采用临界点蚀温度评价不锈钢耐点蚀 性能。 • 氯离子在水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀体系，也可 以用电化学极化曲线评价不锈钢耐点蚀性能。
Cl-点蚀机理分析
超过该温度,304材料表面 钝化膜破裂形成微蚀孔，材料 腐蚀电流将急剧增加。
a、304；
b、316
随着Cl-浓度的增大,材料的临界点蚀温度下降，Cl-有利于加速不锈钢 材料点蚀的发生。304和316不锈钢分别对0.01%～0.05%和0.1%～0.5%区间 内的Cl-浓度变化比较敏感。
Cl-晶间腐蚀机理分析
在钢铁材料中,其微观结 构是由晶粒组成的,晶粒的尺 寸一般在10- 1-10-3 mm 左右, 故只有在显微镜下才能看到。 晶粒与晶粒之间的界面叫 “晶粒间界”或简称晶界。
产生晶间腐蚀的原因分析
对18 - 8 钢而言,产生晶间腐蚀较有说服力的解释是由于晶界 出现“贫铬区”造成的。 碳在奥式体中的溶解度随温度的降低而降低。18 - 8 钢中碳含 量为0. 08 % ,而室温时的溶解度只有0. 02 % ,就是说,常温下碳是以 过饱和状态固溶于奥氏体中,并且由于扩散速度慢而不析出。焊接 时,由于热作用,18 - 8 钢中过饱和碳就会在晶粒边界首先析出,并与 铬结合形成碳化铬,如Cr23C6 等。碳化铬中铬的浓度很高,可达95 % ,比18 - 8 钢中铬的浓度高的多,虽然碳化铬中碳的浓度也比18 - 8 钢中碳的浓度高,但由于碳在奥氏体中的扩散速度比铬的扩散速度 高的多,铬来不及补充晶界由于形成碳化铬而损失的铬,结果晶界的 铬含量就随碳化铬的不断析出而不断降低,当铬含量降低到钝化所 需要的最低浓度(12 %) 时即称为“贫铬”,此时电极电位急剧降低, 失去耐腐蚀能力。如果此时焊缝接触腐蚀介质,就会与周围金属形 成电池腐蚀,虽腐蚀仅发生在晶粒表面,但却迅速深入内部,形成晶 间腐蚀,带来严重后果。
盐酸腐蚀机理特征分析
• 盐酸是还原性强酸，是腐蚀性最强的物质之一， 大多数金属的标准电极电位都在氢标准电极电 位之下，所以和含大量氢离子的盐酸溶液接触 时，迅速发生反应，金属离子进入溶液，氢离 子成为气体放出，构成强烈的放氢型腐蚀。 • 盐酸的露点温度为110-150℃以上，300℃以下， 干热的盐酸气体对碳钢腐蚀轻微，但是盐酸冷 凝溶液形成的露点腐蚀十分严重，对此大多采 用耐酸瓷砖衬里解决。
晶间腐蚀的特点
在腐蚀介质作用下，晶粒内部虽仅 呈微弱腐蚀，工件表面也看不出什么明 显的损坏，但由于晶粒边界耐腐蚀能力 迅速降低，晶界却迅速被溶解并不断深 入，完全破坏了晶粒之间的联系，最终 导致结构早期破坏和性能的显著下降， 它是18/8 钢一种危险性很大的破坏形式。
对2205双相不锈钢，点蚀试验发现，该材料（试 验溶液为6 %FeCl3 + 1 %HCl）的CPT 为38 ℃,点蚀分为 2 种发展趋势(点蚀坑的形貌分为2 种) : 第1 种表面张开型蚀坑,其产生原因是由于试验温 度较高,聚集在试样表面的Cl-异常活跃,由于材料局部组 织性能不均匀,钝化膜首先被破坏成为点蚀活性中心,蚀 核形成并向其周边生长； 第2 种是表面封闭性蚀坑,是由于材料表面局部钝 化膜破坏,氯离子通过优先发生点蚀的区域向内部渗透, 在试样表层下面形成高氯离子区,随后腐蚀区域慢慢增 大,形成腐蚀空洞。
腐蚀分类
氯离子的腐蚀在催化剂生产中主要表现为四类： ①点腐蚀，主要存在于罐体、管线、料斗、罩子 和塔的内表面等；如：微球装置的反应釜、储 装容器和工艺管线 。 ②晶间腐蚀，主要存在于工艺介质PH值比较低、 设备有焊接与热影响区的部位；如：微球装置 反应釜与中间罐各环纵焊缝处 。 ③应力腐蚀，主要是工艺介质PH值比较高的奥氏 体不锈钢焊接部位；如：分子筛装置交换罐环 纵焊缝处 。 ④磨损腐蚀，主要是在既有腐蚀又有磨损的地方。 如：各装置釜内搅拌轴、送料泵、桨式干燥器、 高速输料管线和双向绞轮等 。
服务生产、贴近生产技术交流
浅析Cl-对奥氏体不锈钢的腐蚀危害
与防护建议
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汇报内容
※腐蚀分类 ※盐酸腐蚀机理特征分析 ※Cl-点蚀机理分析 ※Cl-晶间腐蚀机理分析 ※Cl-应力腐蚀机理分析 ※防止Cl-腐蚀防护案例及建议
引言
在近几年的炼油催化剂生产 过程中，由于原料中腐蚀性介质 盐酸的存在，其中尤其是氯离子 几乎贯穿于整个生产过程与设备， 发现催化剂生产装置：微球、分 子筛、全白土、原料等车间的很 多设备，包括罐体、工艺管线、 机动设备等均发生了严重腐蚀、 泄漏。停工检修时，发现局部蚀 坑与蚀槽很深，裂纹很多，甚至 蚀穿，且焊缝蚀槽无法直接补焊。