样品制备：将微粒制成的分散液滴在带有碳膜的电镜用铜 网上，待分散液体介质（如无水乙醇）挥发后，放入电镜 样品台进行观测。
统计平均径 当量投影面直径 当量周长直径 定向径
(3Y)ZrO2
间接法
激光粒度分析法 静态光散射法
认为散射光波长与入射光波长相同，测量的是散射 光强平均值，研究的是体系的平衡性质，属于静态 的研究．
第六章 纳米材料的表征
材料表征的意义 ：现代材料科学在很大程度上
依赖于对材料性能与其成分及显微组织关系的理解。 因此，对材料性能的各种测试技术，对材料组织从 宏观到微观不同层次的表征技术构成了材料科学与 工程的一个重要部分，也是联系材料设计与制造工 艺直到获得具有满意使用性能的材料之间的桥梁。
纳米材料表征的内容：粒度、比表面积、形貌、晶 态、成分、结构等
动态光散射法 通过探测由于纳米颗粒的布朗运动所引起的散射光强度或 频率的变化来测定粒子的大小分布，其尺寸参数取决于 (Stocks-Einstein）方程 kT D0 3d 式中D0为微粒在分散系中的平动扩散系数；k为波尔兹曼 常数，T为绝对温度，为分散介质的粘度，d为粒子的等 体积当量径。因此只要测出扩散系数的值，即可获得粒子 的尺寸。 扩散系数的测定是通过光子相关谱（photon correlation spectroscopy, PCS）法实现的，散射光强度随时间的变化 是随机的，其与时间的相关函数RI()定义为：t时刻的光 强和(t+ )时刻的光强的乘积对时间的平均值，它表征光 强在两个不同时刻的相关连程度。
6.1 粒度表征
直接法 显微镜观测法
显微镜的分辨率A：图象上能分辨出对应物上分离的最近两 点间的距离 A 2n sin
n为试样与物镜间介质的光折射率，为孔径角 普通光学显微镜，因入射光波长较长（以500nm计），其分 辨率约为200nm，因而不能直接用来观测纳米颗粒，而采用 电子显微镜，以电子波（波长比光的波长短得多）代替光波 实现对材料更精细结构的观测。电子波的波长与加速电压间 存在如下关系：
德国布鲁克公司D8型 X射线衍射仪
6.2 比表面积法 比表面积：单位质量粉体的总表面积，单位常 用m2/g，纳米粉体的比表面积在10-200m2/g 球形颗粒的比表面积Sw与其直径d的关系为： d 2 6 6 sw d 3 sw d d 6 用比表面积法得到的粒度是假定颗粒为均匀球形的平 均粒径，为当量表面积体积平均径，代表了粉体粒度 的一个单值参数。 低温氮吸附BET法被认为是测定粉体比表面积的标准 气体吸附于颗粒表面分物理吸附和化学吸附，前者是 范德华力的作用，气体以分子状态被吸附；后者是化 学键力的作用，相当于化学反应，气体以原子状态被 吸附。物理吸附常常在低温下发生，而且吸附量受气 体压力的影响较显著。在一定温度下，吸附量与气体 压力的关系可用等温吸附线表示
大气、溶液、 室温或低温 真空均可 高真空 高真空 室温或低温 室温或低温
原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM） 不仅可直接获得绝缘体材料表面的原子级分辨率图象，还 可测量、分析样品表面纳米级力学性质，如表面原子力， 表面弹性、塑性、硬度、黏着力等，也可用于操纵分子、 原子，进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。 原理：一个对力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的 探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原 子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使 微悬臂弯曲。将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并 进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化的信号。 AFM非常适合纳米粒子形貌及其表面观测，TEM只能在横 向尺度上测量纳米粒子，而对纵深方向上尺寸的检测无能 为力，AFM在三维方向上均可对纳米粒子进行观测，横向 分辨率0.1nm，纵向分辨率0.01nm
STM与TEM、SEM的各项性能指标比较
分辨率 STM TEM SEM 原子级 横向：0.1nm 纵向：0.01nm 横向： 0.3~0.5nm 纵向：无 横向：6~10nm 纵向：低 工作环境 工作温度 对样品破坏 程度 无 有 有 检测深度 1~2 原子层 等于样品厚 度(<100nm) 1 微米
0.01-1000微米
特点：样品无需稀释，最高体 积浓度可达70%，避免了激光 法（40%）不能分析高浓度分 散体系粒度的缺陷，在线过程 控制能力。
X射线衍射线线宽法（晶粒度大小的确定） 用上述表征方法测得是颗粒尺寸，x射线衍射线宽法测定的 是微细晶粒尺寸。该方法不仅可用于纳米颗粒的测定，也可 用于纳米陶瓷晶粒大小的测定。 原理：当材料的晶粒度很小时，由于晶粒细小可引起X射线 衍射线的宽化，存在如下关系： （谢乐公式，Scherrer’s equation）
C 1 1 为 ，截距I为 Vm C Vm C
，解此二式得
1 Vm SI
BET低温氮吸附法即是在低温（-195C）下令样品吸附 氮气，并按经验在氮气的相对压力P/P0为0.05~0.35的范 围内，测定三组以上的P-V数据，作直线，利用上面关 系即可得到Vm
0.01-2000m2/g
在分析前，颗粒表面要经过前处理，该过程 利用在高温和真空条件下把原来吸附在颗粒 表面的杂质清除（脱附），以准备表面吸附 分析。在分析过程中，气体被间断地供应到 样品部分，由于外面的低温液氮包围样品室， 导致吸附气体分子的活化能降低，大量的分 子自然停留在颗粒的表面。
B 0.89 D cos
B BM BS
B为半峰值强度处所测的衍射线条的宽化度，为单纯因晶 粒度细化引起的宽化度，等于实测宽度BM与仪器引起的宽 化度BS之差， BS 的测定可选取与被测量微粒相同成分的粗 晶样品来得到；D为晶粒直径，为所用x射线的波长，为 衍射角
12 10 8 6 4 2 0
He Ne Laser
Unscattered Light 2 mw Power 0.63m wavelength Scattered Light Obscuration Detector
Fourier Transform Lens
技术难点：检测器面积有限；小粒子散射光弱；杂散光影响
0.04-2000um
AFM原理示意图
云母表面形貌的AFM(3×3nm)
AFM的样品制备：纳米粉体应尽量以单层或亚单层形式分 散并固定在基片上，为此应选择合适的溶剂和分散剂将粉 体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒 子的聚集，以便均匀分散在基片上，根据纳米粒子的亲疏 水性、表面化学特性等，选择合适的基片，样品尽量牢固 地固定在基片上，必要时可以采用化学键合、化学特定吸 附或静电相互作用等方法。
三大规律：
1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，即波长越短 的光越易被散射。
2）散射光强度与粒子体积的平方（粒子直径的6次方）成 正比，即粒子尺寸越小，散射光越弱
3）散射光在各个方向的强度是不同的。
激光静态光散射法结构图
Spatial Filter Particles suspended in Gas or liquid Multi Element Detector
6.3 形貌与结构表征
TEM
HRTEM
水热法制取的纳米氧化锆
扫描隧道显微镜（Scanning Tunnel Microscope, STM）
1982年，瑞士的两位科学家Binnig 和Rohrer研制成功世界 上第一台STM，并因此获得了1986年的诺贝尔物理奖。
STM是一种用于表面研究的新技术，它可以实时地观察到 物质表面原子在实空间的几何排列和电子性质，在表面科 学、材料科学、生命科学和微电子技术（纳米加工）等领 域中有着重大的意义和广阔的应用前景。 原理：
吸附气体的体积
VmCP V P P0 P 1 C 1 P0
与吸附热及凝聚
吸附平衡时的气体压力
吸附气体的 饱和蒸汽压
该公式可写为直线形式：
P 1 C 1 P V P0 P VmC VmC P0 P P 以 V P P 对 P 作图，应得一直线，直线的斜率S 0 0
数学表达式为：
1 RI ( ) lim T

t T
t
I (t ) I (t )dt
该式可进行傅立叶转换得到
RI ( ) 1 exp 2DK 2


其中的Ｋ是散射矢量
4n K sin 2
实验测得 RI ( )后，以 lnRI ( ) 1 对作图，所得直线的 斜率是－２ＤＫ2，即可求出扩散系数Ｄ
气体吸附法测比表面积的原理是：测量物理吸附在粉 体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子 的横截面积计算1g粉体的总表面积。
Sw Vm N M vW
Vm为单分子层饱和吸附量，N为阿佛伽德罗常数， 为吸附气体分子的横截面积，Mv为气体的摩尔体 积，W为样品质量 一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸 附，其吸附量与气体压力的关系用BET二常数公式表示
隧道效应：微观粒子具有进入和穿透势垒的能力。STM 的基本原理就是利用量子理论中的隧道效应，将原子线 度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当试 样与针尖非常接近时（小于1nm），即发生隧道效应，产 生的隧道电流强度对针尖与试样表面间距非常敏感，距 离若减小0.1nm，隧道电流将增加一个数量级。
Y2O3 Y2(OH)5(NO3)0.86H2O
1100C 3h
Intensi 8 ty (103 6 CPS)
4 2 0
800C 2h
3
600C 1h
2
1
0
3
Precursor
2
1
ห้องสมุดไป่ตู้
0
20
40
60
80
2 /(CuKa)
实验表明，当晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近，反之，测量值往往小于实际值。在用谢乐公式进行晶 粒度计算时，应选取多条低角度X射线衍射线（250） 进行计算，然后求其平均值。这是因为高角度X射线衍射 线的K1 与K2双线分裂开，会影响测量线宽化值。