关 键 词 :聚 酰 亚 胺 ;三 氟 甲 基 ;不 对 称 结 构 ;溶 解 性
中 图 分 类 号 :TQ323.7
文 献 标 识 码 :A
Hale Waihona Puke 文 章 编 号 :1000-7555(2019)09-0014-07
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环结构的一类芳 杂 环 聚 合 物 。 与 其 他 聚 合 物 材 料 相 比 ,因 其 具 有 优 异 的 综 合 性 能 、多 渠 道 合 成 方 法 及 广 泛 的 应 用 领 域 而 受 到格外重视 。 [1~4] 它是 迄 今 为 止 热 稳 定 性 能 最 高 的 聚合物品种之一[5~8],并具有优 良 的 力 学 性 能、无 毒, 对人体无害 。 [9] 由于聚酰 亚 胺 在 合 成 和 性 能 上 的 特 点,已被用作气液 或 者 气 气 分 离 膜、薄 膜、工 程 塑 料、 先进耐高温复合材料及耐高温隔热泡沫塑料等 。 [10]
根 据 主 链 分 子 结 构 的 不 同 ,聚 酰 亚 胺 通 常 分 为 脂 肪型和芳香 族 型。 其 中 芳 香 聚 酰 亚 胺 (PI)因 其 优 异的热力学性能和抗化学腐蚀性而被广泛研 究 。 [11,12] 但是,对大多数 的 芳 香 族 聚 酰 亚 胺 而 言,因 为主链上含有刚性 的 苯 并 酰 亚 胺 环,其 溶 解 性 较 差, 难以直接涂覆成膜,且 介 电 常 数 偏 高,这 些 缺 点 在 一 定 的 程 度 上 限 制 了 聚 酰 亚 胺 的 进 一 步 应 用 。 因 此 ,在 较低的成本条件下尽可能地改善聚酰亚胺的加工性 能 ,扩 展 聚 酰 亚 胺 的 应 用 范 围 成 了 目 前 聚 酰 亚 胺 研 究 的重点。其中改善聚酰亚胺性能的有效方法之一是
第 35 卷 第 9 期 2019 年 9 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALSSCIENCE ANDENGINEERING
Vol.35,No.9 Sept.2019
一种不对称芳香二胺单体及其聚酰亚胺的合成与表征
余 彬,周远鹏,高 萍,汪称意,赵晓燕,李 坚,任 强
(常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164)
摘要:利用2,5-二溴三氟甲苯和3-硝基苯硼酸等为起始原料,经过简 捷 的 2 步 有 机 反 应,成 功 合 成 了 一 种 含 三 氟 甲 基 结 构的不对称芳香二胺单体———2,5-二(3-氨基苯)-1-三氟甲苯。利用这种不对称芳香 二 胺 单 体 分 别 与 4 种 不 同 的 商 品 化 芳香二酐(联苯酐、醚酐、砜酐、酮酐)采用一步法高温缩聚 制 备 了 一 系 列 含 不 对 称 结 构 的 新 型 聚 酰 亚 胺 (PI4a~PI4d)。 利用红外和核磁表征了所制二胺单体及聚酰亚胺的 分 子 结 构。4 种 聚 酰 亚 胺 中,PI4b~PI4d在 室 温 可 溶 解 于 DMAc、 NMP、DMSO 等强极性高沸 点 溶 剂 中,并 可 方 便 地 利 用 其 聚 合 物 溶 液 涂 覆 得 到 聚 合 物 薄 膜;其 中 PI4b 还 可 以 溶 于 CHCl3、CH2Cl2 等低沸点溶剂中。该类聚酰亚胺具有良好的热学性能,在 N2 和 O2 氛围中5%热质量损失温度都在498 ℃以上,玻璃化转变温度在 240 ℃ 以 上。 所 制 聚 酰 亚 胺 薄 膜 拉 伸 强 度 在77.4~88.6 MPa范 围,弹 性 模 量 为2.0~2.9 GPa,断裂伸长率在4.9%~9.9%。另外,该类聚合物薄膜在450nm 波 长 光 下 的 透 光 率 在 67% 以 上,截 止 波 长 在329~ 357nm,表 现 出 较 好 的 光 学 透 明 性 。
在 主 链 上 引 入 不 对 称 结 构 ,破 坏 聚 酰 亚 胺 大 分 子 链 的 规整性,增大分子链 间 的 距 离,使 小 分 子 溶 剂 能 更 容 易 地 扩 散 到 大 分 子 链 之 间 ,从 而 提 高 聚 酰 亚 胺 聚 合 物 的 溶 解 成 膜 性 ,并 进 一 步 改 善 聚 酰 亚 胺 薄 膜 的 其 它 性 能 。 [13,14] 但不对称结构 的 设 计 和 引 入 具 有 较 大 的 难 度,通常需要多步反应来实现 。 [15,16]
doi:10.16865/ki.1000-7555.2019.0249 收 稿 日 期 :2018-07-11 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (21404016);江 苏 省 重 点 研 发 计 划 (BE2017645);江 苏 省 研 究 生 实 践 创 新 计 划 (SJCX18-0954);江 苏
本文从分子 结 构 设 计 的 角 度 出 发,以 2,5-二 溴 三氟甲苯 和 3-硝 基 苯 硼 酸 作 为 初 始 原 料,通 过 相 对 简捷的 Suzuki偶联 和 氧 化 还 原 2 步 有 机 反 应,合 成 出一种新型 不 对 称 结 构 的 芳 香 二 胺 单 体———2,5-二 (3-氨基苯)-1-三 氟 甲 苯。利 用 这 种 不 对 称 结 构 的 芳 香二胺进一步与芳香二酐缩聚得到一系列新型聚酰 亚胺。通过同时在聚酰亚胺分子结构中引入大自由 体积的三氟甲基、刚 性 三 联 苯 结 构 和 不 对 称 结 构,以 期 能 有 效 改 善 聚 酰 亚 胺 的 性 能 ,得 到 可 直 接 用 于 涂 膜 的 高 透 明 含 氟 聚 酰 亚 胺 膜 材 料 ,并 对 相 关 单 体 和 聚 合 物 的 结 构 进 行 了 表 征 ,对 聚 合 物 结 构 与 性 能 之 间 的 关 系 进 行 了 研 究 ,为 高 性 能 聚 酰 亚 胺 膜 材 料 的 设 计 制 备
省 “青 蓝 计 划 ”优 秀 骨 干 教 师 资 助 计 划 通 讯 联 系 人 :汪 称 意 ,主 要 从 事 高 分 子 设 计 与 合 成 、聚 合 物 新 能 源 膜 材 料 研 究 ,E-mail:wangcy@