结构鉴定 傅里叶红外光谱
红外吸收光谱在高分子材料分析中的要素
1. 谱带的位置；它代表某一基团的振动频率。 也是说明是否含有某一基团的标志。 2. 谱带的形状；这主要用于鉴定特殊基团的存 在（如：氢键和离子的官能团会产生很宽的 吸收谱带），如酰胺基的C=O和烯类的C=C 伸缩振动都出现在1650cm-1附近但酰胺基 团的羰基大多形成氢键，其谱带较宽。 3. 谱带的相对强度；谱带的强弱对比不单是定 量分析的基础，而且可以暗示某一特殊基团 或元素的存在。
结构鉴定 傅里叶红外光谱
5、影响吸收谱带的因素还有分子外和分子内的因素：如溶剂不同, 振动频率不同, 溶剂的极性不同, 介电常数不同, 引起溶质分子振动 频率不同, 因为溶剂的极性会引起溶剂和溶质的缔合, 从而改变吸收 带的频率和强度。氢键的形成使振动频率向低波数移动、谱带加宽 和强度增强(分子间氢键可以用稀释的办法消除, 分子内氢键不随溶 液的浓度而改变)。 6、影响吸收谱带的其他因素还有：共轭效应、张力效应、诱导效 应和振动耦合效应。 共轭效应: 由于大P 键的形成, 使振动频率降低。 张力效应: 当环状化合物的环中有张力时, 环内伸缩振动降低,环外 增强。 诱导效应: 由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用,引起 分子中电子分布的变化及键力常数的变化,从而改变了基团的特征 频率。 振动耦合效应: 当2个相邻的基团振动频率相等或接近时, 2个基团 发生共振,结果使一个频率升高, 一个频率降低。
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相干的复色光，在空间x处电场强度的叠加是：
E ( x) f ( )cos 2 xd
0

其中 f ( ) 是光强度按波数 的分布函数
很明显E(x)、 f ( ) 分别是光时域和频域的表征，上述关系式就是 傅立叶变换式。可以通过FT把光在时域和频域的表征相互转换：
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B．分辨率 红外光谱仪器的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可分辨的最 小波长间隔，表示仪器实际分开相邻两谱线的能力，往往用仪器 的单色光带宽来表示，它是仪器最重要的性能指标之一，也是仪 器质量的综合反映。 仪器的分辨率主要取决于仪器的分光系统的性能。仪器的分辨 率主要影响光谱仪器获得测定样品光谱的质量，从而影响分析的 准确性，对于一台仪器的分辨率是否满足要求，这与待测样品的 光谱特征有关，有些物质光谱重叠、特征复杂，要得到满意的分 析结果，就要求较高的仪器分辨率。
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(3)样品量的控制对谱图的影响： 在红外光谱实验中, 固体粉末样品不能直接压片, 必须用稀释剂稀释、 研磨后才能压片。稀释剂溴化钾与样品的比例非常重要, 样品太少峰成平顶。对于 白色样品或吸光系数小的样品, 稀释剂溴化钾与样品的比例是100：1; 对于 有色样品或吸光系数大的样品稀释剂溴化钾与样品的比例是150：1。
高分子材料分析 测试方法
结构鉴 定
流变性
高分子材 料分析主 要方向
分子量 及分布 鉴定
形态及 形貌表 征
热分析 技术
第一部分
红外光 谱法 核磁共 振法 紫外光 谱法
气相色 谱法
结构 鉴定
拉曼散 射
质谱法
分子荧 光光谱 发
结构鉴定
傅里叶红外光谱
红外光谱又称为分子振动转动光谱，它和紫外－可见光谱一 样，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外 光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运 动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁，使相应于这些吸收区城的透射光强度减弱。记录红 外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。 红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸 收可以鉴定化合物和分子结构。
结构鉴定 傅里叶红外光谱
3、分辨率对红外谱图的影响： 红外光谱的分辨率等于最大光程差的倒数, 是由干涉仪动镜移动的距离决 定的, 确切地说是由光程差计算出来的。分辨率提高可改善峰形, 但达到一定 数值后, 再提高分辨率峰形变化不大, 反而噪声增加。分辨率降低可提高光谱 的信噪比, 降低水汽吸收峰的影响, 使谱图的光滑性增加。 样品对红外光的吸收与样品的吸光系数有关,如果样品对红光外有很强的 吸收, 就需要用较高的分辨率以获得较丰富的光谱信息; 如果样品对红光外有 较弱的吸收, 就必须降低光谱的分辨率、提高扫描次数以便得到较好的信噪比。 4、数据处理对红外谱图质量的影： (1)平滑处理： 红外光谱实验中谱图常常不光滑,影响谱图质量。不光滑的原因除了样 品吸潮以外还有环境的潮湿和噪声。平滑是减少来自各方面因素所产生的 噪声信号, 但实际是降低了分辨率, 会影响峰位和峰强, 在定量分析时需特 别注意。 （2）基线校正： 在溴化钾压片制样中由于颗粒研磨得不够细或者不够均匀, 压出的锭片不 够透明而出现红外光散射, 所以不管是用透射法测得的红外光谱,还是用反射 法测得的光谱, 其光谱基线不可能在零基线上, 使光谱的基线出现漂移和倾斜 现象。需要基线校正时, 首先判断引起基线变化的原因, 能否进行校正。基线 校正后会影响峰面积, 定量分析要慎重。
区域
波长μm
波数 cm-1
能级跃迁类型
近 红 外 区 0.75～2.5 13158 （泛频区） 中 红 外 区 2.5～25 （基本振动 4000
～ OH 、 NH 及 CH 键的倍频吸收
4000～400 分 子 振 动 ， 伴 随转动
结构鉴定 傅里叶红外光谱
傅立叶变换红外光谱仪的结构
傅立叶变换红外光谱仪的结构
结构鉴定 傅里叶红外光谱
红外光谱谱图质量影响因素
1、扫描次数对红外谱图的影响： 傅里叶变换红外光谱仪测量物质的光谱时, 检测器在接受样品光谱信号的 同时也接受了噪声信号, 输出的光谱既包括样品的信号也包括噪声信号。信噪 比与扫描次数的平方成正比。增加扫描次数可以减少噪声、增加谱图的光滑 性。
2、扫描速度对红外谱图的影响： 扫描速度减慢, 检测器接收能量增加; 反之, 扫描速度加快, 检测器接收能 量减小。当测量信号小时( 包括使用某些附件时) 应降低动镜移动速度, 而在 需要快速测量时, 提高速度。扫描速度降低, 对操作环境要求更高, 因此应选 择适当的值。 采用某一动镜移动速度下的背景, 测定不同扫描速度下样品的吸收谱图, 随扫描速度的加快, 谱图基线向上位移。用透射谱图表示时, 趋势相反。所以 在实验中测量背景的扫描速度与测量样品的扫描速度要一致。
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D．波长精确度 波长精确度又称波长重复性，是指对同一样品进行多次扫描，光谱谱 峰位置间的差异程度或重复性，通常用多次测量某一谱峰所得波长的标 准差来表示。波长精确度是体现仪器稳定性的—个重要指标，取决于光 学系统的结构，与波长准确度一样，也会影响分析结果的准确性。如果 仪器的光学系统全部设计成固定不动，则仪器的波长的精确度就会很高 E．光度准确度 光度准确度是指仪器对某物质进行透射或漫反射测量时，测得的光度 值与该物质真实值之差。主要是由检测器、放大器、信号处理电路的非 线性引起。它会直接影响近红外定量分析结果的准确度。
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C．波长准确度 波长准确度是指仪器所显示的波长值和分光系统实际输出单色光 的波长值之间相符的程度。波长准确度可用波长误差，即上述两值 之差来表示。保证波长准确度是红外光谱仪器能够准确测定样品光 谱的前提，是保证分析结果的准确度前提。红外分析结果一般是通 过用已知化学值的标准样品建立的模型来分析待测样品，如果波长 准确度不能保证，整组数据就会因波长平移而使每个数据出现偏差 ，造成分析结果的误差。波长准确度主要决定于光学系统的结构， 此外还受温度的影响。傅里叶变换红外光谱仪器一般内部有波长校 正系统，所以波长准确度很高。
光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经 透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，从而产生 干涉。动镜作直线运动,因而干涉条纹产生连续的变换。干涉光在分束 器会合后通过样品池，然后被检测器（傅立叶变换红外光谱仪的检测器 有TGS，DTGS，MCT等）接收，计算机处理数据并输出。
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简单介绍FTIR的数学原理
周期性的运动可在两种域(Domain)中得到表征：一种表征域是表现 出周期性的域，例如，电(磁)场强度随时间(空间)的分布，就是在时 (空)域中表征光波的特征；另一种表征域是运动状态按某一周期性参 数(频率、波长、波数等)的分布，可统称为频域。这两种域表征同一 运动状态．可通过傅里叶变换(Fourier Transform，简称FT)相互转变 。通常所说的某种光的光谱是指该光包含的不同频率成分的强度按频 率的分布，因此光谱就是光在频率域中的表征。下图是某频率的两种 单色光分别在空间域（时域）和频域的表征。
激光拉曼散射光谱
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。 两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是 Nylon 66的Raman与红外光谱图
f ( ) E( x) cos 2 xdx
0

我们用迈克耳孙干涉仪可以得到红外光的时域谱，通过FT就 可以得到光的频率（波数）分布。这就是傅里叶变换红外光谱 仪名称的由来。
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光谱范 围 分析速 度 红外光 谱仪各 项指标 分辨率
信噪比
波长准 确度
光度准 确度
波长精 确度
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红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75～ 1000μm。根据实验技术和应用的不同，通常将红外区划分成三个区： 近红外光区（0.75～2.5μm)，中红外光区(2.5～25μm）和远红外光区 （25～1000μm)，如下表：其中中红外区是研究和应用最多的区域， 一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。
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F．信噪比 信噪比就是样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。仪器吸光度 噪声是指在一定的测量条件下，在确定的波长范围内对样品进行 多次测量，得到光谱吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于光 源的稳定性、放大器等电子系统的噪声、检测器产生的噪声及环 境噪声，如电子系统设计不良、元件质量低劣、仪器接地不良、 工作环境潮湿、外界电磁干扰多会使仪器噪声增大。信噪比是红 外光谱仪器非常重要的一项指标，直接影响分析结果的准确度与 精确度；因为红外光谱分析是一门弱信号提取技术，在一个很强 的背景信号下提取出相对很弱的有用信息，得到分析结果，所以 信噪比对近红外光谱仪器尤为重要。对于高档仪器，一般要求信 噪比达到105。