目前相变储能材料的研究主要集中于微胶囊相变材料和以高分子为基体的 相变储能材料。本课题研究的以聚己二酸丁二醇酯为软段，即相变储能部分，当 结晶部分熔融之后以聚氨酯和引发剂为硬段部分，使材料保持固体形态的固—固 相变储能材料研究的较少，因此，聚氨酯/改性纳米 ZnO 相变复合材料在工农 业、民用、航空航天、军事、建筑等领域有潜在的应用前景，尤其是提出节能 65%后，在建筑行业将会有巨大的发展前景。 研究内容（包括基本思路、框架、主要研究方式、方法等） 1.基本思路、框架
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主要参阅文献
[1]顾晓华，西鹏，刘朝辉等．聚氨酯固-固相变储能材料的研究[J]．中山大学学报，2007， 46（6）:220-222.
[2]粟劲苍，刘朋生．聚乙二醇型聚氨酯软硬段对其相变储热性能的影响[J]．高分子学报， 2007，（2）：97-102.
[3]晓晖, 周善康, 许一婷．亲水链段 PEG 分子量对水性聚氨酯浇铸膜结晶的影响[J]．厦门 大学学报(自然科学版)，2002，41(4)：463-467.
水性聚氨酯无毒、无污染、气味小、不容易燃烧、价格合理，是聚氨酯环境 友好型材料发展的趋势。将结构规整的软段与硬段连接起来，通过软段的结晶态 -无定形态可逆转变进行吸放热，硬段通过分子间作用力凝聚在一起，起到物理 交联作用，使水性聚氨酯水分挥发后保持固体形状，形成固-固相变储能材料。 由于水性聚氨酯以水为溶剂，因此其耐水性和耐溶剂比较差，将纳米 ZnO 子应用 于水性聚氨酯材料中不仅可改善其耐水性和耐溶剂性而且可赋予其新的功能，因 此，选用纳米 ZnO 来提高水性聚氨酯的综合性能。但纳米 ZnO 比表面能大，容 易团聚，要对其改性，提高其在水性聚氨酯的分散性。
[4]刘伟, 汤芬．智能调温聚氨醋固-固相变材料的研究[J]．武汉科技学报，2008，21(9)：15-18. [5]赵雨花，亢茂青，王心葵．水性聚氨酯胶粘剂的结晶性研究[J]．粘结学术论文研究报告
及专论，2011，21(9)：62-64. [6]曹琪，刘朋生．交联型聚氨酯固-固相变材料的相变性能及形态[J]．应用化学，2011，24(6)：
毕业设计（论文）开题报告
学 院 材料科学与化学工程学院 专 业 高分子材料与工程 题 目 基于聚合条件优化的聚氨酯/改性
纳米 ZnO 相变复材料的反应釜设计 姓名 指 导 教 师 （ 签名）
2012 年 3 月 12 日
拟选题目 基 于 聚 ZnO 相 变 复 合 材 料 的
温度； (5)采用电子拉力机测试样品的力学性能。 3.反应釜的设计
釜体的整体结构 、夹套传热及其结构、反应釜的搅拌装置、反应釜的轴封 装置的设计。对反应釜强度校核，画一张 1 号图纸。 4.研究进程安排
(1)2 月 20 日～2 月 26 日：查阅资料，熟悉实验设备； (2)2 月 27 日～3 月 18 日：查资料，作实验，重点完成开题报告； (3)3 月 19 日～4 月 22 日：探索纳米氧化锌添加量、NCO/OH、DMPA 含量 对水性聚氨酯储能性能的影响，并对实验条件进行优化；同时对反应釜设计进行 构思。 (4)4 月 23 日～5 月 15 日：反应釜的设计,前两周计算出反应釜的整体结构尺 寸、夹套尺寸、搅拌装置的选择以及校核，申请绘图室；后一周反应釜的装配图 绘制以及完成说明书；整理实验数据，查漏补缺。 (5)5 月 16 日～6 月 15 日：完成毕业论文的撰写； (6)6 月 15 日～6 月 22 日：毕业论文答辩。
反应釜的设计对水性聚氨酯/改性纳米 ZnO 相变复合材料的及工业化起到 铺垫的作用。
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文献综述（对已有相关代表性研究成果的综合介绍与评价） 1.国内外的研究现状
目前国内外对聚氨酯相变储能材料的研究如下所述。GU Xiaohua[1] 等将无 机纳米蛋白石加入到聚酯二元醇中，形成有机—无机体系的聚氨酯/Opal 固—固 相变储能材材料，利用了 IR、HNMR、DSC、POM、TG 等测试手段，对其结构 和性能进行了表征，结果表明, 其具有良好的结晶性能，较高的相变焓值、适宜 的相变温度、热性能稳定，属于固—固形变储能材料。粟劲苍[2]以不同分子量的 聚乙二醇(PEG)为软段,MDI2BDO 为硬段,采用两步法溶液聚合合成一种具有固— 固相变储热性能的聚氨酯材料。通过 DSC,WAXD 等测试手段标表征 ，结果表 明, 当软段分子量达到 2000 或以上时,软段才具有较大的结晶度和熔融相变焓, 且硬段含量必须高于一定值才能形成较为完善的物理交联网络以保证材料在发 生相变时维持固体状态。随着 PEG 分子量的增加聚氨酯的熔融焓和熔融温度逐渐 增加。PEG 分子量为 2000 和 4000 时熔融焓和融融温度分别为 154.0J/g、187.7J/g 和 58.1℃、61.5℃。宋晓辉[3] 采用二级扩链技术,合成了同时具备阴离子型和非 离子型大分子链结构的水性聚氨酯分散液。以红外光谱技术,XRD、DSC 等技术, 研究了亲水链段 PEG 分子量对水性聚氨酯浇铸膜结晶性的影响,证实软链段结 晶致密程度随 PEG 分子量的增大而增加。金雪[4]将不同分子量,不同含量的聚乙 二醇(PEG)接枝到聚醚型的聚氨酯上,通过 FT-IR、DSC 来表征，材料的相变焓与 相变温度随 PEG 含量和分子量的上升而增大。赵雨花[5] 等以高结晶性聚酯多元 醇为软段，采用丙酮法合成了一系列水性聚氨酯乳液(WPU),通过 DSC 等分析手 段表明,多元醇结构越规整分子量越高,结晶性越好。曹琪[6]等以聚乙二醇(PEG)、 4,4´-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、季戊四醇(PETA)为原料,采用两步法合成了 一种交联型聚氨酯固固相变储能材料,通过 DSC、TGA、WAXD、POM 表征。 结果表明,该聚氨酯型相变储能材料具有典型的固—固相转变性质,通过改变 PEG 的含量可以得到不同结晶性能、不同相转变潜热、不同相变温度及不同热稳 定性的材料。高毅[7]等以以不同分子量聚乙二醇和 4,4´-二苯甲烷二异氰酸酯 1,4丁二醇为原料采用两步法合成了一系列聚氨酯类材料。通过 DSC、FT-IR、POM、 XRD 分析。表明随聚乙二醇分子量增大材料相变焓增大，相变温度升高；随聚 乙二醇质量分数增加相变焓增加。高毅[8]等 分别利用固-液相变材料聚乙二醇 为软段,1,4- 丁二醇为扩链剂,按照不同的质量百分比与多元醇改性二苯基甲烷 -二异氰酸酯( 改性 MDI) 反应制得一系列聚氨酯固—固相变材料( PUPCM)。利 用 POM、DSC 等测试方法对其升温-降温热循环过程形态结构与性能变化进行 在线观察，同时对样品进行 AFM 检测，表明 PUPCM 的相变实质是软段在温度 跨越熔融温度时发生的晶态-无定形态的一级相变, PUPCM 的焓变主要由软段 提供,同时受硬段影响而保持形态。M.A . Corcuera[9]等以 1,4-丁二醇、1,3-丙二
652-655. [7]高毅，田春蓉，王建华．聚乙二醇对嵌段聚氨酯型固-固相变储能材料的影响及性能分析
[J]．功能材料，2011，(2)：446-449. [8]高毅, 田春蓉, 王建华．聚氨酯固-固相变材料微相分离结构与相变原理分析[J]．中国塑
料，2011，25(3)：25-28. [9]Corcuera M.A.，L. Rueda，B. Fernandez.etal．Microstructure and properties of polyurethanes
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主要实验流程
PBA DMPA IPDI
聚氨酯预聚体
改性纳米 ZnO- 丙 酮 超生混合 溶液
纳米粒子/预 聚体杂化体
TEA H2O
EDA
改性纳米ZnO/ WPU杂化材料
2.主要研究方式、方法 本课题所采用的主要测试涉及：
(1)采用红外光谱（FT-IR）表征水性聚氨酯的结构； (2)采用偏光显微镜（POM）观察试样的结晶形态； (3)采用扫描电子显微镜（SEM）观察纳米 ZnO 在水性聚氨酯中的分散情况； (4)采用差示扫描量热仪（DSC）测试试样的结晶焓、熔融焓、结晶温度及熔融
国内有关反应釜的设计如下所述。赵明等[16]对反应釜壳体结构优化,使罐板 底的焊接变形得到控制。李玮等[17]将反应釜的搅拌装置设计为锚式搅拌器与螺 带式搅拌器组合，能够生产出合格的产品。侯国锋等[18]对生物柴油设计的反应 釜为其工程上的优化提供了可靠的依据。
综上所述，目前国内外对聚氨酯相变储能材料的研究主要是聚乙二醇型的聚 氨酯相变储能材料。但是聚乙二醇型的聚氨酯耐水性相对来说较差，可以应用于 对耐水性要求不高的制品，在耐水性方面应更加深入的研究；目前国内关于水性 聚氨酯反应釜的设计还没有起步。 2.发展前景
纳米 ZnO 与水性聚氨酯复合，相对于纯水性聚氨酯的综合性能有所改善， 因此开发出具有优良性能的水性聚氨酯/改性纳米 ZnO 相变复合材料具有重要 的价值。从理论上，本实验的研究，探讨水性聚氨酯/改性纳米 ZnO 相变复合材 料的合成条件，对今后相变储能水性聚氨酯的发展有一定的理论指导意义；从实 践上，可以合成出不同性能的水性聚氨酯/改性纳米 ZnO 相变复合材料，能够在 建筑行业、农业、冷藏业、纺织业、涂料业等行业有潜在的的应用前景，有利于 提高能源的利用率和环境保护程度，有利于节能 65%目标的实现。
为了提高水性聚氨酯相变储能性能，用分子量较高的聚己二酸丁二醇酯为软 段，异佛尔酮二异氰酸酯和亲水扩链剂二羟甲基丙酸为硬段，形成固—固相变储 能材料；为了提高水性聚氨酯的耐水性、力学性能、耐磨性等性能，将改性纳米 ZnO 复合到水性聚氨酯中。
方案：①以 IPDI 为主要原料，通过改变 PBA 的分子量以及含量来改变水性 聚氨酯的结晶度，从而改变其储能密度②将不同百分含量的改性纳米 ZnO 加入 到水性聚氨酯中，比较其综合性能③用不同含量的钛酸酯偶联剂改性纳米 ZnO， 使其很好的分散在水性聚氨酯中④将合成好的水性聚氨酯铺成膜⑤对水性聚氨 酯/改性纳米 ZnO 相变复合材料进行各种性能测试。⑥分析式样的结晶性能确定 最佳的原料配比。⑦基于聚合条件设计反应釜并对反应釜强度校核与绘图。