第一章 光学分析法导论（An Introduction to Optical Analysis ）1.1 电磁辐射的性质电磁辐射（electromagnetic radiation ）是一种以极大的速度（在真空中为 2.9979×1010cm ·s －1）通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的能量。

它包括无线电波、微波、红外光、紫外-可见光以及X 射线和γ射线等形式。

电磁辐射具有波动性和微粒性。

1.1.1 电磁辐射的波动性根据Maxwell 的观点，电磁辐射的波动性可以用电场矢量E 和磁场矢量M 来描述，如图1.1.1所示。

它是最简单的单个频率的平面偏振电磁波。

平面偏振就是它的电场矢量E 在一个平面内振动，而磁场矢量M 在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。

电场和磁场矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。

与物质的电子相互作用的是电磁波的电场，所以磁场矢量可以忽略，仅用电场矢量代表电磁波。

波的传播以及反射、衍射、干涉、折射和散射等现象表现了电磁辐射具有波的性质，可以用以下波参数来描。

图1.1.1 电磁波的电场矢量E 和磁场矢量M1）周期T相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为周期，单位为s （秒）。

2）频率ν单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，它等于周期的倒数1/T ，单位为1/s （1/秒），称为赫兹，以Hz 表示。

电磁波的频率只取决于辐射源，与通过的介质无关。

3）波长λ相邻两个波峰或波谷的直线距离。

若电磁波传播速度为c ，频率为ν，那么波长λ为：νλ1⨯=c （1.1.1）不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，可以是m ，cm ，μm 或nm ，他们之间的换算关系为1m=102cm=106μm=109nm 。

4）波数每厘米长度内含有波长的数目，即波长的倒数：c νλ==1 （1.1.2） 单位为cm －1（厘米－1），将波长换算成波长的关系式为：（cm －1）)(10)(14m cm μλλ== （1.1.3） 5）传播速度υ辐射的速度等于频率ν乘以波长λ，即υ=νλ。

在真空中辐射的传播速度与频率无关，并达到其最大值，这个速度以符号c 表示，c 值已被准确地测定为2.9979×1010cm·s －1。

1.1.2 电磁辐射的微粒性电磁辐射的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象。

对于光电效应及黑体辐射的光能量分布等现象，需要把辐射视为微粒（光子）才能满意地解释。

Planck 认为物质吸收或发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整倍数来进行。

这就是说，能量是“量子化”的。

这种能量的最小单位即为“光子”。

光子是具有能量的，光子的能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。

λνhch E == （1.1.4）式中E 代表每个光子的能量；ν代表频率；h 是Planck 常数，h=6.626×10－34J·s ；c 为光速，该式统一了属于微粒概念的光子的能量E 与属于波动概念的光的频率两者之间的关系。

光子的能量可用J （焦耳）或eV （电子伏）表示，eV 常用来表示高能量光子的能量单位，它表示1个光子通过电位差为1V 的电场时所获得的能量，1eV=1.602×10－19J ，或1J=6.241×1018eV 。

在化学中用J·mol －1为单位表示1mol 物质所发射或吸收的能量：E=hνN A =hc N A （1.1.5）将Planck 常数h ，光速c 和阿伏伽德罗常数N A 代入，得E=（6.626×10－34×2.998×1010×6.022×1023×）J·mol －1=（11.96 ）J·mol －11.1.3 电磁波谱将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱。

表1.1.1列出了用于分析目的的电磁波的有关参数。

γ射线的波长最短，能量最大；其后是X 射线、紫外-可见和红外区；无线电波区波长最长，其能量最小。

表1.1.1 电磁波谱的有关参数由式（1.1.4）可以计算出在各电磁波区产生各种类型的跃迁所需的能量，反之亦然。

例如，使分子或原子的价电子激发所需的能量为1～20 eV ，由（1.1.4）式可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240～60nm 。

nm nm E hc 12401010602.11100.310626.67191034=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--λ nm nm E hc 621010602.120100.310626.67191034=⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--λ 1.2 光学分析法及其分类光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。

电磁辐射与物质的相互作用关系有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

光学分析法可以分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法分为原子光谱和分子光谱。

原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES ）、原子吸收光谱法（AAS ）、原子荧光光谱法（AFS ）以及X 射线荧光光谱法（XFS ）等。

分子光谱是由分子中的电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。

属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis ）、红外光谱法（IR ）、分子荧光光谱法（MFS ）和分子磷光光谱法（MPS ）等。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。

非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。

属于这类分析方法的由折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

本书主要介绍光谱法，特别是常用于冶金材料分析的光谱法。

如果按照电磁辐射和物质的相互作用的结果，可以产生发射、吸收和联合散射三种类型的光谱。

1.2.1 发射光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M *，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱，多余的能量以光的形式发射出来。

M *—→M + hν通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。

根据发射光谱所在的光谱区和激发方式的不同，发射光谱有以下几种。

1）γ射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰败的过程中发射α和β粒子后，往往使自身的核激发，然后核通过发射γ射线回到基态。

测量这种特征γ射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量γ射线的强度（检测器每分钟的计数），可以进行定量分析。

2）X 射线荧光分析法原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X 射线，称为X 射线荧光。

用X 射线管发生的一次X 射线来激发X 射线荧光是最常用的方法。

测量X 射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。

3）原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。

波长范围在190～900nm ，可用于定性和定量分析。

4）原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10－8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。

波长在紫外和可见光区。

在与激发光源成一定角度（通常为90°）的方向上测量荧光的强度，可以进行定量分析。

5）分子荧光光谱法6）分子磷光光谱法7）化学发光分析法1.2.2 吸收光谱当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E= hν的关系时，将产生吸收光谱。

M + hν—→M*有以下几种吸收光谱法。

1）Mössbauer谱法2）紫外-可见分光光度法利用溶液中分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可用于定性和定量测定。

3）原子吸收光谱法利用待测元素的气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。

其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。

4）红外光谱法利用分子在红外区的振动－转动吸收光谱来测定物质的成分和结构。

5）顺磁共振波谱法6）核磁共振波谱法1.2.3 Raman散射频率为ν0的单色光照射到透明物质上，物质的分子会发生散射现象。

如果这种散射是光子与分子发生能量交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。

这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为Raman位移。

Raman 位移的大小与分子的振动和转动的能级有关。

利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。

1.3 光谱法仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。

这一类仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、吸收池、检测器和读出器件，如图1.3.1所示。

1.3.1 光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。

由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定，或者用参比光束的方法来减少光源输出的波动对测定所产生的影响。

光源有连续光源、线光源和激光光源等。

图1.3.2给出了光谱分析中常用的光源。

1.3.1.1 连续光源连续光源是指在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

1）紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯和氘灯。

它们在低压下采用电激发的方式所产生的连续光谱范围为160～375nm。

在同样条件下，氘灯产生的光谱强度比氢灯大3～5倍，而且寿命也比氢灯长。

读出器件样品（a）读出器件（b）光源读出器件（c）图1.3.1 各类光谱仪部件（a）发射光谱仪（b）吸收光谱仪（c）荧光和散射光谱仪图1.3.2 不同波谱区所用的光源2）可见光源可见光源通常使用钨灯。

在大多数仪器中，使用的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320～2500nm。

氙灯，光源的强度大，可使用光谱波长范围为200～700nm。

3）红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500～2000K之间的惰性固体，所产生最大辐射强度的波长范围为6000～5000cm－1，如能斯特灯、碳硅棒。

(a)(b)1.3.1.2 线光源1）金属蒸汽灯常见的是汞和钠的蒸汽灯。