① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
3. 结晶温度
Ⅲ—结晶 速度最大 区。 Ⅳ—晶体 生长过程 控制结晶 速度。
结晶速度
Ⅰ—过冷温
度区，结晶
速度为零。
Ⅱ—成核过
Ⅲ Ⅳ
ⅡⅠ
程控制结晶 速度。
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
结晶速度温度曲线分区示意图
4.结晶度的测量
由于聚合物晶区与非晶区之间的界限不是很清楚， 虽然结晶的物理意义是明确的，但“结晶”部分在不 同的测试方法中有不尽相同的物理意义，因此各种测 量方法有差别，在指出结晶度时需要指明测试方法。
5. 晶体形态
（5） 纤维晶
聚合物在结晶过程中如果受 到搅拌、拉伸或剪切等应力 时，可形成纤维状晶体。分 析表明，纤维晶的分子链伸 展方向同纤维轴平行，整个 分子链在纤维中呈伸展状态。 纤维晶的长度可大大超过分 子链的实际长度，说明纤维 晶中由不同的分子链接续。
5. 晶体形态
（6）串晶 有时聚合物在应力下结晶形成一种类似串珠式结构， 称之为串晶。研究表明，串晶是纤维晶和片晶的复 合体：以伸直链结构的纤维晶为中心线，在周围附 生着片体
柱状晶是通过排核诱导折叠链空间取向所形成的柱状对 称晶体。所谓排核是指在应变或应力作用下，聚合物形成 伸直分子链并呈带状取向，这些先取向的分子成为其后结 晶的晶核。排核开始结晶生长的温度比均相或异相成核结 晶的温度高，其尺寸大约为15nm，诱导形成的折叠链纤
维长度可达微米级别。
聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
5. 晶体形态
（2）球晶：
当结晶性聚合物从浓 溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球 晶。直径0.5~100µm， 5µm以上的用光学显微 镜可以很容易地看到球 C:\Use晶rs\a的dm基in\D本es特ktop点\23在45于看图其王外.lnk
5. 晶体形态
（3） 树枝状晶 溶液浓度较大（一般 为0.01~0.1%），温 度较低的条件下或分 子量较大结晶时，高 分子的扩散成为结晶 生长的控制因素，此 时在突出的棱角上要 比其它邻近处的生长 速度更快，从而倾向 于树枝状地生长，最 后形成树枝状晶体， 因此树枝晶体的树枝
（1）成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现
（2）生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有 表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长
6. 结晶度与材料性能
（2）结晶度与力学
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
（3）结晶度与光学
完全非晶的聚合物通常是透明的，结晶性聚合物 通常不透明。改善结晶性聚合物透明性方法有：
8. 受限结晶
乙烯丙烯酸共聚物/聚环氧乙烷 Science 323, 757 (2009)
8. 受限结晶
量结 晶晶 粒化 形开 成始 。少
纳形 米成 晶。 微 畴
5. 晶体形态
（7） 伸直链晶 聚合物在高压和高温下 结晶时，可以得到分子 链完全伸展的厚片状晶 体。晶片厚度和分子链 长度相当，其大小同分 子量有关。这种晶体熔 点最高，相当于无限厚 片晶的熔点，被认为是 高分子热力学上最稳定 的一种凝聚态结构。
对某些聚合物来说，完全熔融的样品（根 据DSC和流变数据）仍然可以部分地保留原 有的晶体结构！
测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以 及核磁共振波谱法等。
5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及 它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓慢 结晶或熔体中形成，具有规则的几何外形的片状或 针状晶体。