1 n
k p kc RT
6.2.2
化学反应
反应速率方程的积分形式
0 BB
B
dc A υA k A c A cB 速率方程的微分形式； dt
积分该方程可得到速率方程的积分形式。 半衰期：反应物反应掉一半 (c c / 2) 所需 A A,0 要的时间，以t1/2表示。 反应物A的转化率：
需一定的T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
化学动力学发展简史
质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能
十九世纪后半叶
宏观动力学阶段 基元反应动力学阶段 微观动力学阶段
二十世纪前叶
碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学
二十世纪五十年代
1. 反应速率的定义
- 16.63 - 237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机 理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响，把热力学反应的可能性 变为现实性。 动力学认为
1 3 N 2 H 2 NH 3 ( g ) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O( l ) 2
dcN 2 dt
dcN 2
dt dcNH 3
;
v H2
dc H 2 dt
dt
3dt dcNH 3 2dt
dcH 2
即v v N 2
v H2 3

v NH 3 2
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
1 dpA 1 dpB 1 dpY 1 dpZ υp A dt B dt Y dt Z dt
dnB dc B V
1 dcB B dt
恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）
对于反应
1 dcB υ B dt
aA bB yY zZ
1 dc A 1 dcB 1 dc Y 1 dc Z υ ( ) ( ) a dt b dt y dt z dt
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以 及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测 反应的可能性，预料反应能否发生？ 反应的速率如何？反应的机理如何？
例如
1 3 N 2 H 2 NH 3 ( g ) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O( l ) 2
rGm / kJ mol 1
化学反应的速率方程 化学反应的动力学方程 反应级数
υA k AcAcB
反应分级数 总级数

α，β n= α+β
一般反应
a≠ α , b≠ β
由实验测定或由机理导出
可以是整数、分数
反应速率系数
kA
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的 反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1 一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1 k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂 等其它条气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dcA n kc,A cA dt
pA cA RT
dpA n k p pA dt
其中:
dpA dc A RT dt dt n pA kc RT RT n pA kc ( RT )n1
υAp
dpA RT dnA dcA RT dt V dt dt
转化率
xA nA,0 nA nA,0
cA,0 cA cA,0
xA
dcA dxA υ cA,0 dt dt
6.2
6.2.1
化学反应速率方程
反应速率与浓度关系的经验式
化学反应：
a A + b B y Y + zZ
任一反应化学计量式：0 B B
B
d
def
dnB B
转化速率 定义为 : （按反应进度作定义）
d 1 dnB dt B dt
对于定容反应，采用基于浓度随时间的变化 率来定义反应速率 v，即
1 dnB V BV dt
即用单位时间、单位体积内的化学反应进度 来定义反应速率。单位：molm-3s-1 。该定义同样 与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。
一级反应动力学特征：
(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；
(2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；
ln cA
t1/ 2
ln 2 0.693 k k
(3) lncA～t 图为一直线， 由直线的斜率可求k。
ln cA kt ln cA,0
各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据
2.一级反应（n = 1）
dc A υA kcA 速率方程： dt CA dc t 积分： A kdt CA,0 c 0 A
积分结果： ln cA,0 kt ln c kt ln c A A,0 cA 1 - kt ln k At cA cA,0e 1 xA
xA
def
cA,0 cA cA,0
1. 零级反应（n = 0）
dcA 0 速率方程: υA kcA k d t CA t 积分: dcA k dt cA,0 cA kt
CA， 0
0
动力学特征 (1) k 的单位是：浓度时间-1； (2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰期正比于反应物的初浓 度，即 t1/2∝cA,0 。
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
即：
结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质 的化学计量系数的绝对值成正比。
vA vB vL vM v A B L M
例如:
N2 ( g) 3H2 ( g) 2NH3 ( g)
反应物消耗速率为: v N 2 其产物生成速率为 v NH 3 反应速率： v