/kT ~10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近
似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级； • 振动子：
/kT ~10，量子效应明显，不能将振动能级按连
续来处理。振动子则不容易受激发——通常不开放
§11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数
一、基本概念
1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布 微态(j)：量子态 微态的能量(j) ：微态上的粒子具有的能量 微态的粒子数目(nj) ：同一微态上的粒子数目 状态分布 ：粒子如何分布在各量子态上
一定条件下的平衡系统： N、U、V具有确定值
N ni U niεi
i
i
N nj U njε j
j
j
例：V一定，N＝4、U＝8 的离域子系统， 有 、2、5、9 四个非简并能级， 能级分布与状态分布如何？ 若第一与第三能级为简并能级(g1 =2， g3 =2)，此时能级分布状态分布如何？ 若为定域子系统呢？
WD N!
2. N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1～n上，
各能级上的粒子分布数分别为n1 , n2,···, ni
WD
N! ni !
i
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
3. N个可辨粒子分布在简并度分别为g1 , g2,···, gn的
n个不同能级1～n上，各能级上的分布数分别
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
粒子的运动形式： 平动、转动、振动、电子运动、核运动
粒子的能量： = t + r + v + e + n
解Schrödinger方程得到
能级的简并度(统计权重)： 某一能级所对应的不同量子态的数目
一、三维平动子
能级公式：
εt
h2 8m
(
nx2 a2
引言
一、物理化学的几种研究方法
热力学方法宏观方法 量子力学方法微观方法 统计热力学方法从微观到宏观的方法 本章使用经典的统计方法
修正的玻耳兹曼方法
二、统计热力学的研究对象
含有大量粒子的宏观系统
粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据 出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用 统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果 ，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。
n
2 y
b2
nz2 c2
)
h普朗克常数，值为6.62610-34 Js m粒子质量 a,b,c矩形箱(容器)的边长 nx,ny,nz量子数，为正整数取值
立方箱：
εt
h2 8mV
2/3
(n
2 x
n
2 y
nz2
)
基态能级：
εt0
3h2 8mV 2/3
gt0 1
第一激发能级：
εt1
6h2 8mV 2/3
)hν
振动量子数， 0,1,2,……
v分子振动的基频
1 k (k为力常数) 2
简并度： g = 1
四、电子及原子核运动 能级差很大，一般处于基态 简并度ge0 = 常数， gn0 = 常数
小 结：
• 平动子：
/kT ~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续；
能级间能量差很小，所以平动子易于受激发； • 转动子：
gt1 3
第二激发能级： εt2
9h2 8mV 2/3
gt2 3
二、刚性转子
能级公式：
h2 εr 8π 2 I J(J 1)
I转动惯量，I = R02 ， 折合质量，R0分子的平衡键长 J转动量子数，0,1,2,……
简并度： gr = 2J + 1
三、一维谐振子
能级公式：
εν
(υ
1 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨 如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
为n1 , n2,···, ni
若同一能级各量子态上容纳粒子数不限
WD N!
i
g ni i
ni !
三、离域子系统能级分布的微态数
WD
i
(ni gi - 1)! ni ! (gi - 1)!
若ni << gi 时：
WD
i
g ni i
ni !
四、系统的总微态数
Ω WD Ω(N, U,V)
思考题：
P458~P461： 9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、 9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23
本章基本要求
• 了解统计热力学的基本假设； • 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； • 了解分布的微态数及系统总的微态数； • 了解最概然分布及平衡分布； • 理解玻耳兹曼分布的意义及应用； • 理解配分函数的意义及计算； • 理解热力学函数与配分函数的关系。
D
系统的一个状态函数
§11-3 最概然分布与平衡分布
一、概(然)率(几率)
复合事件：一事件发生有多种可能 偶然事件：各种可能出现的情况
概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性
二、定域子系统能级分布的微态数
WD N!
i
g ni i
ni !
n1 , n2,···, ni某分布D的一套分布数 g1 , g2,···, gi各能级的简并度 N系统的总粒子数
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
1. N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1～N上， 每个能级上的粒子数为1
第十一章 统计热力学初步
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 §11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 §11-3 最概然分布与平衡分布 §11-4 玻耳兹曼分布 §11-5 粒子配分函数的计算
第十一章 统计热力学初步
§11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 §11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 §11-8 系统的熵与配分函数的关系 §11-9 其它热力学函数与配分函数的关系 §11-10 理想气体反应的标准平衡常数
用一套状态分布数{nj}来表示
2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数
能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级 分布数(ni) ：任一能级i上分布的粒子数 能级分布 ：粒子如何分布在各能级上
用一套各能级上粒子分布数{ni}来表示
系统的总微态数() ：各能级分布的微态数WD之和
Ω WD
D