采用悬浮式 TiO2光催化膜反应器深 度净化纺织工业园区含亚甲基蓝印 染废水经生物处理二级出水，利用
中空纤维微滤膜进行催化剂截留分
离，研究催化剂投加量、运行时间、 溶解氧、搅拌方式对出水水质及膜
通量的影响。结果表明: 光催化会消
原反应
图1 半导体能带理论电子一空穴作用示意
图2 光照条件下TiO2载流子激发和退激活过程
图3 光生电子—空穴对的氧化还原机理
3.光催化反应的动力学
许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的 Langmuir-Hinshelwood动力学模型。 ★ 其方程为：r=dC/dt=κKC/（1+KC） 其中： r是反应物的总反应速率； C是反应物的浓度；
目前国内工程实践中对印染废水的处理主要采用以生化法（厌氧
- 好氧系统）和物化法（混凝沉淀或气浮）为主体的二级处理工
艺，具有技术成熟、操作管理简便、运行费用较低等优点。
然而，近年来印染行业技术革新日新月异，普遍采用碱减量工艺，
人工合成聚乙烯醇(PVA)浆料和各种难降解、抗氧化的助剂大量 使用，印染废水有机物浓度大幅上升，可生化性进一步变差，使
王九思等进行了负载型TiO2光催化氧化降解甲基 橙的实验研究，实验中取一定量4 mg/L 的甲基橙
溶液，100 粒附载TiO2的玻璃珠为光催化氧化剂， 溶液深度为20 mm，在20 W 紫外线杀菌灯下照射1 h，光距调为110 mm，整个反应器套在铝箔罩内， 用分光光度计测其反应前后吸光度，即可求出脱 色率。在最佳实验条件下甲基橙的脱色率达到70% 以上，实验结果较理想。

TiO2光催化材料的特性
★ 原料来源丰富，廉价，但光致电子和空穴的分离转移速
度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；
★ 光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙
大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫
外光活化，太阳光利用率低；
★ 化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状 TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题；
出较高的活性。
解决方法： ★贵金属沉积 ★复合半导体 ★离子掺杂修饰 ★表面光敏 ★表面还原处理 ★表面鳌合及衍生作用 ★超强酸化
三、 TiO2光催化氧化技术在处 理难降解有机废水中的应用
1、应用背景
近年来，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化、印染等行业的迅速发展，各
种含有大量难生物降解的有机污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造 成了严重的污染。
果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的 身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降 解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家
的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。
EPA统计的光催化可降解有机物，2005年.如图
程沧沧等用 125W 荧光灯和 TiO2催化氧化某丝绸厂
实际印染废水 （COD420 mg/L，色度 200倍） 30min，脱色率 100%，COD 去除率 85.6% 。
吴峰等用絮凝 - 光催化氧化二级串联法对模拟活性 艳红X-3B 染料废水进行试验处理，取得了脱色率 100%、COD 去除率 80%的效果。
量差就是禁带宽度，也称为带隙能。在光照下，如果光子的能量大于半导体 禁带宽度，其价带上的一个电子就会被激发，越过禁带进入导带，同时在价
带上产生相应的空穴h+ 。光生电子具有很强的还原能力，而光生空穴具有
很强的氧化能力，它们可以直接复合释放出热能，也可迁移到半导体表面的 不同位臵，与表面的俘获位结合或与表面吸附的电子给体、受体发生氧化还
正方程为模型的硬模型方法，探讨了几个主要影响因素与光
降解速率的关系。研究者们通过对光催化氧化降解动力学的 研究，已经认识到主要因素对光催化反应的影响大多符合一 级反应或准一级反应，个别出现了零级反应的情况。
4.光催化剂TiO2的性质
★ TiO2作为一种n型半导体材料，它的带隙为3.2eV,只
能吸收波长小于400nm左右的紫外光，不能吸收可见 光，但其光催化活性高，具有良好的化学稳定性及耐 光腐蚀性，是比较理想的光催化剂，几乎可以氧化所 有的有机基团,图4和图5分别是常见的几种光催化材料
高永等采用MBR 与光催化氧化的耦合工艺处理纺织印染废水，希望克服现
有物化生化组合工艺出水水质难以达标、处理流程复杂、药剂投加量大、产泥 量高等缺点，为印染废水的处理及回用提供有效的途径。
首先将废水pH 调至中性，然后由 废水池经提升泵进入MBR。试验 滤膜采用膜孔径为0.22μm的聚偏 氟乙烯中空纤维微滤膜，膜面积 为0.25 m2。MBR 出水进入光催化 氧化槽，在氧化槽内与悬浮其中 的自制纳米级TiO2微粒充分得混合， 有机物在内臵的紫外灯照射下发 生降解，经光催化处理后排出。 该组合工艺COD、BOD去除率分 别达到了96%、98%，色度和浊度 也得到了显著降低。

难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括
某些有机物的代谢产物)，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的
有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。这些物质的共
潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、
同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效
κ是反应物的反应速率常数；
K是反应物在催化剂上的吸附常数。
★
κ和K由反应体系中的许多方面的因素决定，包括催化剂的
用量、光照强度、反应物的初始浓度、反应温度、反应物的 物理性质以及气相氧浓度等；对于液相体系，还包括反应液 初始pH值；对于悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器 的经验参数；对于光电催化体系，还有外加电压的影响。 ★ 目前有关光催化降解的反应机理多数采用L-H方程及其修
理论，半导体的基本能带结构是由填满电子且有较低能量的满
带，称为价带(valence band，VB)和有较高能量的空带，称为 导带(conduction band，CB)；价带和导带之间为禁带，禁带宽 度称为带隙能，禁带之间不允许有电子存在。而且电子在填充 时，优先从能量低的价带填起。
2.半导体光催化的反应机理
图6 光催化可降解有机物
2、光催化氧化处理难降解废水的应用
制革废水 制药废水 农药废水 造纸废水
印染废水
应用 范围
含油废水
焦化废水
垃圾渗滤液 食品添加剂废水 表面活性剂废水
四、TiO2光催化氧化技术在处理 印染废水中的应用
4.1印染废水的特点
纺织印染行业是我国工业的一个重要组成部分, 但同时该行业也 是水污染大户,废水量约占整个工业排放量的35%。
而且无毒，无二次污染，在未来废水处理领域具有显著的优势。在众多 的可见光催化剂中，TiO2因其化学稳定性好、无毒、催化活性高、氧化
能力强、廉价成本低、耐光腐蚀等优势受到广泛的关注，一直处于光催
化研究的核心地位，成为解污染物具有速度快、无选择性、深度氧
★ 光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术,具有反应条件温和、 能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物和消除重金属污 传统的废水处理方法需要消耗大量的化学药品和电能，成本 高，工艺复杂，而且还会造成二次污染。
染、可减少二次污染及可用太阳光作为反应光源等突出优点。
引言
光催化氧化
★ 相比之下，采用可见光催化剂处理废水，效果显著，催化剂可重复使用，
化完全、能充分利用廉价太阳光和空气中的氧分子等优点，且其操作
条件容易控制，近年来越来越受到人们的广泛关注，已成为一种具有 广阔应用前景的水处理技术。
一、光催化技术的发展概况
1972年，Fujishima 在n－型 半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用，从而开 辟了半导体光催化这一新的 领域。
赵红花对TiO2光催化氧化技术在酸性紫红染料溶液 中做的研究表明, 酸性紫红染料水样在pH=8 左右脱
色效果较好, 并且在碱性条件下脱色率比在酸性条 件下脱色率高。添加微量H2O2水样脱色率在很短时 间内( 15min) 明显提高, 从31.30%增至96.67%。同时 添加微量H2O2与适量Fe3+水样脱色率明显高于只加 H2O2或只加Fe3+。
染料废水有机污染物含量高、色度深、毒性大，难生物降解的有机
物成分高，并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质，是我国目 前几种难治理的行业废水之一。 从整体的处理技术上来看,印染废水的成分差异性很大,很难归类求 同。总结为以下四点特征:水质水量变化大、可生化性能差、碱性大、 色度高。
4.2、国内印染水处理现状
的带隙能及带隙结构。
图4常见的光催化材料
-1
ENHE
CdS ZnO Fe2O3 WO3 TiO2 SrTiO3
1.1
0
2.4
2.2
3.2
1
Si
3.2
3.6
SnO2
H+/H2
2
3.03
2.8
O2/H2O
ZnS 3
4
3.8
.
图5各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH = 0）
优缺点
聂荣飞 2012040109
主要内容
一
光催化技术的发展概况
二
三 四
光催化氧化反应作用原理
TiO2光催化氧化技术在处理难降解有机废水中的应用
TiO2光催化氧化技术在处理印染废水中的应用
引言
光催化氧化
★ 光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和某些具有能带结构
的半导体光催化剂的催化作用下产生的〃OH氧化分解有机物。
得原先可以达到处理要求的传统二级处理工艺处理效果削弱，难
以达标排放。
4.3 TiO2光催化技术的研究进展