第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X郑 璇,张立武(重庆大学化学化工学院,重庆400044)摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。
文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。
关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。
1 C RP的分类CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。
目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。
其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。
1.1 稳定自由基聚合[4,5]SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
稳定自由基X・,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)・。
前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。
后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。
研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。
其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。
1.2 原子转移自由基聚合[2,5]X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@王锦山、M atyjaszew ski等提出的AT RP 以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应的控制。
ATRP的突出优点主要有:适用的单体较多,已经实现了苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合;得到具有预期分子量和较低的分子量分布(M-w/M-n=1.04)的聚合物;它能在80℃～130℃成功地聚合各种共聚物、统计共聚物和接枝/嵌段共聚物,分子量能控制在200～200000,分子量分布为1.01～1.4;能合成许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、新型功能高分子等);可进行本体、溶液、乳液、悬浮等聚合,尤其适用于水基聚合体系。
当然A TRP也存在一些不足:过渡金属催化剂的去除有一定困难;需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量;对反应体系的pH 值较敏感。
预期将来对AT RP的研究将集中在探索新型高效催化引发体系,尤其是水基A-TRP聚合体系全面深入的研发等。
1.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合[6,7]RAFT成功实现CRP的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂——双硫酯。
RAFT适用的单体范围较广,可适用于聚合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯),聚合条件温和,反应温度范围较宽(-20℃～200℃),一般在40℃～160℃,且反应过程无需保护和解保护,可采用多种聚合方法实施。
但RAFT也存在一些缺点:链转移剂双硫酯类化合物商品试剂少,制备过程需要多步有机合成,存在聚合物的纯化问题;聚合体系中也存在双基终止;存在控制程度与分子量的矛盾;聚合产物的链端基团为活性基团,所以在反应的最后阶段需进行基团转化。
但有些学者预测RAFT 是很有前途的可控自由基聚合体系之一。
1.4 退化转移自由基聚合[2,8]退化转移源于有机反应,目前,它以碘烷为转移剂已成功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯、氟化乙烯单体的聚合。
通过此方法可以得到相对确定的聚合物和嵌段聚合物。
2 ATRP聚合体系的研究进展由于AT RP适用单体范围较广,反应条件温和,分子设计能力较强,是高分子研究领域的热点,下面以AT RP为例,介绍聚合体系的研究进展。
2.1 单体可实现AT RP聚合的单体应具有邻近碳自由基的稳定基团,于是才能产生足够大的原子转移平衡常数,而不会干扰增长自由基和催化体系。
另外,还要为特定的单体选择适当的反应条件(如浓度、温度、催化剂),这样才能得到适当的自由基浓度。
目前已实现A TRP的单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈等[9,10],它们可进行均聚或共聚。
但是,酸性单体和在自由基聚合具有较低活性及较小AT RP平衡常数的单体,如卤代烯烃、具有烷基取代基的烯烃和乙烯酯较难以进行AT RP。
2.1.1 苯乙烯:苯乙烯及其衍生物可实现铜、铁、钌和铼催化体系的A TRP,但大多数采用铜催化体系。
除了1-卤苯乙烯和苄卤,其它化合物如烯丙型卤化物、功能化A-卤代酯、多卤烷烃、芳磺酰氯都可作为铜催化苯乙烯ATRP的引发剂。
苯乙烯的AT RP可以在本体或溶剂中进行,非极性溶剂更适合反应。
2.1.2 丙烯酸酯:丙烯酸酯及其衍生物可实现铜、铁、钌、镍、钯、铑催化体系的ATRP。
A-卤代酯、多肽、卤代烷、磺酰卤、苄卤、A-卤代腈、A-卤代酮可作为引发剂。
在相对较短的反应时间里,铜比其它过渡金属更易制备结构可控的聚丙烯酸酯。
丙烯酸酯的本体聚合较具代表性,以烷基2-溴丙酸酯为引发剂,分子量达到100000,分子量分布小于1.1[11]。
2.1.3 丙烯酰胺:由于丙烯酰胺及其衍生物的聚合物具有显著的特性如水溶性与生物相容性,它们已经广泛应用于工业、农业及药物领域。
铜、钌催化体系可实现丙烯酰胺及其衍生物的AT RP,卤代烷、苄卤、A-卤代酯可引发其反应。
生成的聚合物与铜络合使催化剂失活以及末端卤原子被胺基取代是两个主要的副反应,但使用最有效的催化剂、引发剂和弱极性溶剂,在低温下进行,可使副反应效应最小。
2.1.4 丙烯腈:目前常见的丙烯腈ATRP采17 第2期郑 璇等:可控活性自由基聚合的研究进展用铜催化体系,主要采用A-卤代腈、卤代烷为引发剂。
由于聚丙烯腈不能溶于它的单体,所以需要采用良好的溶剂如二甲基甲酰胺,但它可能与铜络合,或使催化剂失活。
2.2 引发剂引发剂的量可以用以确定单体全部反应后聚合物的分子量。
多官能团的引发剂可以使聚合物链向不同的方向增长。
可用于AT RP引发剂的范围较其它CRP引发剂的范围广。
作为A-TRP引发剂必须满足两个重要条件:相对链增长,引发应很快;副反应尽可能小。
选择引发剂时应考虑如下因素:引发剂中稳定基团的顺序CN>C(O)R>C(O)OR>Ph >Cl>M e,多官能团会增加卤代烷的活泼性;烷卤键的强弱顺序R-Cl>R-Br>R-I;引发剂的选择与催化剂相关;试剂添加的顺序或方法。
常见的引发剂有卤代烷、苄卤、A-卤代酯、A-卤代酮、A-卤代腈、磺酰卤以及多肽。
卤代烷如CHCl3或CCl4是首先被用于ATRP研究的引发剂;由于苄卤与苯乙烯及其衍生物结构相似,使其成为苯乙烯及其衍生物的最有效引发剂;A-溴代丙酸酯是丙烯酸酯AT RP的最佳引发剂。
以多肽为引发剂,可两步制备齐聚多肽-聚丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物[12]。
最近也有将引发剂嫁接在硅上,用于制备组成确定的聚合物-硅混合物,作者声称这种技术的发展可以用于在球形表面上合成更多的聚合物刷[13]。
2.3 催化体系均相和非均相催化剂都可用于AT RP体系。
催化剂决定了原子转移平衡点和休眠与活性种交换动力学。
AT RP理想的催化剂应该是对原子转移具有高度的选择性但不参与其它反应,具有可容易调整的活化速率常数以适应不同单体。
有效的过渡金属催化剂应满足的先决条件是:金属中心必须有两个容易实现的氧化态(相差一个电子);金属中心对卤素有一定的亲和力;金属周围的配位层可扩展,可选择性容纳一个(拟)卤素原子;配体与金属中心络合很强; AT RP平衡点与平衡动力学应适合于特定的体系。
配体在ATRP中的主要作用是将过渡金属盐溶解在有机介质中或调节金属中心的氧化-还原势,以满足适当的原子转移活性和动力学要求,另外还可以控制络合物在反应混合物中的溶解性,确保络合物在不同单体、溶剂中和温度下的稳定性。
适当地选择配体对水中或离子液体中的非均相反应很重要,同时也有助于催化剂的去除和回收。
常见的过渡金属催化剂除了铜(Cu)、铁(Fe)之外,还有钼(Mo)、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钯(Pd)。
其中,Cu使用氮配体, Fe使用氮配体和亚磷配体,M o使用卤素配体,其余均使用亚磷配体。
此外,还有一种催化剂固相化体系可有效地调节可控聚合,又可实现催化剂的回收及重复使用[14]。
在混合配体方面,有研究者发现环戊二烯阴离子、茚基[15,16]和4-异丙基甲苯可用作Ru催化ATRP的配体,将产生比Ru单独与亚磷络合更具活性的催化剂。
相似地,1,3-二异丙基-4,5-二甲咪唑基-2-叶立德也已成功实现Fe催化的AT RP。
2.4 其它在反应介质方面,AT RP已由本体聚合发展到溶液聚合、非均相体系(如乳液、悬浮液)。
针对不同的单体,可采用的溶剂有苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇碳酸酯、乙醇、水、二氧化碳等,这都极大地扩大了ATRP的适用范围。