图片简介:本技术介绍了一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH CH2或CH2=CH，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为CH=CH、CH2=CH CH2、CH2CH=CH CH2中的一种或多种；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；再还原所述第一中间产物制得第二中间产物后，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比。
技术要求1.一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：步骤1、合成第一原料，将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的第一原料，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，所述含有（X）nSi（Y）m的硅烷的分子量为144~450；步骤2、合成第一中间产物，以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物，所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4，步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离，除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30~220℃。
中，含有（X）nSi（Y）m的硅烷选自以下化合物中的一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂包括：高活性金属-碳烯(W、Mo、Ru)和[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M=CH(t-Bu)]，其中M=Mo和W。
中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为100~10000ppm。
6.根据权利要求5所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCI(CO)(PPh3)3、RuCI(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru=CHPhCl2(PCy3)2、Ru=CHPhCl2(PCy3)（SIMes）、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双（2，4，6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]双（2-溴吡啶）（苯基亚甲基）二氯化钌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述硅烷为聚碳硅烷、聚硅烷、固态聚碳硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.6~2.6mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团，a为1、2和3中一个数值。
技术说明书一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法技术领域本技术属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。
目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。
但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7~0.8%，而硅氢键的理论含量为1.72%，实际测量值远低于理论值（宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.）。
尤其是，现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷（参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-1 88.）、聚锆碳硅烷（参考文献:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06): 117-121.）、聚钛碳硅烷（参考文献:李爱平，宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报，1991，013(001):25-30.）、聚硼碳硅烷（参考文献:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.）、聚铍碳硅烷（参考文献:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.）、聚铁碳硅烷（参考文献:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.）等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。
对聚碳硅烷的改性一直引起国内外学者的研究兴趣，如顾喜双在《热固化聚碳硅烷的合成及性能》中，将乙烯引入到聚碳硅烷中，获得了可热固化的聚碳硅烷，但是该引入同样以消耗硅氢键为代价，且剩余的硅氢键反应活性与含量均更低，难以再向该热固化聚碳硅烷中引入活性基团或异质元素进行改性。
总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料，且碳含量过高，无法引入大量异质元素，碳含量过高的缺点无法通过引入异质元素将碳转化为碳化物陶瓷，从而导致制备的碳化硅材料有各种问题，比如耐氧化性能差、含铝第三代碳化硅纤维脱碳工艺难度高。
现有研究均未对如何增加聚碳硅烷硅氢键含量、硅氢键的活性及调节硅碳比进行研究。
技术内容本技术的目的是提供一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n 和m为正整数；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；然后还原所述第一中间产物制得第二中间产物；最后将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比，如将碳硅比降低。
具体的技术方案：一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、合成第一原料，将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的第一原料，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，所述含有（X）nSi（Y）m的硅烷的分子量为144~450；步骤2、合成第一中间产物，以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物，所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4，步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。