产物方面具有独特的优势。
HO R R O R'
IBX DMSO, r. t.
R' OH
R O
R
O 或 R
R
R' OH
O
OH R R'
IBX DMSO, r.t.
O R R' 78%~98%
75%~100%
CH O O Ph
O
RO O NH2 O AcO
CH2OH O O NHAC OAc OAc
Ph
CH3 CH3CHOHCH=CHCH=CCH=CH2
Al(OC4H9-n)3 沸苯，丙酮
CH3 CH3COCH=CHCH=CCH=CH2 80%
O C CH 3 Al OH C R H R
Oppenauer 氧化法
Al O CH 3 C H CH 3 + R O C R
CH3
Al(OC4H9-n)3 CH3COCH3
_ O
O 92%
O _
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 2) 二氧化锰氧化法
二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试 剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温下，中性溶剂 （水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO2在溶 剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高 活性，最好的方法是让硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。烯键 和炔键不与该试剂发生反应。 OH OH
CH 3(CH2)10 CH 2OH
CH3 CH3CH=CCH2OH
O2,Pt C7H16,0.5h
O2,Pt C7H16
CH 3(CH2)10 CHO 77% CH3
H3C OH H3C
Ag2CO3 C6H6
H3C O H3C
H3C
CH 3 OH
H3C H3C OH
H3C
CH 3 OH
H3C OH
Ag2CO3 CH3COCH3
H3C
HO
O
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 3) 碳酸银氧化法
O O H CH2OH CH2OH O O H O O H
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成
中，多数有机化学家认为，它应包括下列几个方面：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自 由基的反应。
•醇羟基和酚羟基的氧化反应； •烯烃双键的氧化反应； •芳烃侧链烯丙位的氧化反应； •酮的氧化反应
O O
RCH2OH + Ph3P CHCO2Et
IBX, DMSO, r.t., 1-48h
R CO2Et 69%~98%
OH
IBX, DMSO, 2-24h
OH (n=1, 2, 6) ( )n
( )n
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 6) 其他氧化法
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 5）有机五价碘氧化剂
HO IBX = I O O O
1-羟基碘酰苯（简称IBX）及其衍生物—高价碘化物作为一种性能温和、选择 性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧 化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不 会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然
CH3
CH 3
O
HO
CH3(CH2)3CH2OH
Pb(OCOCH3)4 吡啶
CH3(CH2)3CHO 70% CH3COCH2CH2COCH3 89% C6H5CH=CHCHO 91%
CH3CHOHCH2CH2CHOHCH3 C6H5CH=CHCH2OH
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 6) 其他氧化法
CH 2
Ag2CO3-硅 藻 土
CH 2
C6H6
Ag2CO3-硅 藻 土 C6H6
H
OH OH
O
O
OH OH OH O Ag2CO3, 硅藻土 HO O
OH O
OH OH Ag2CO 3- 硅藻土 C6H6 O OH 80%
80%
HO
OH
Ag2CO3-Celite
HO
O
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 1) 三氧化铬——吡啶络合物氧化法
HO
CH3CHO,H+
H O
CH 3 O CH 3
① CrO3, 吡啶，CH2Cl2 ② H3O+
HO
CH3
HO HO
HO
O
HO
HO O O O
O O
O
O O
O
HO
O 2 N + CrO3 ( + N ) 2
IBX, DMSO, r.t.
O
RO O NH2 O AcO
NHAC OAc OAc
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法
BF4NO R HO Re PPh3 R
IBX, DMSO, 20 oC, 3-4h
HO IBX = I O
BF4NO R O 65%~76% Re PPh3 R
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 4) 亚硝酸钠、醋酸酐氧化法
RCH 2OH
NaNO 2-AC 2O 25 ℃,<1min
RCHO
①反应快—在所有情况下完成反应不超 过1min； ②没有过氧化物羧酸生成； ③伯脂肪醇，伯脂肪二醇，烯丙醇和苄 醇均被选择性氧化生成相应的醛类化 合物； ④α ,β-不饱和醇的氧化没有双键异构现 象； ⑤分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包 括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择 性氧化； ⑥在杂环醇分子中，发生选择性氧化， 杂原子如N,S不受影响。
CH3 HC C CH C CH2OH
MnO2 CH3COCH3
CH3
HO
HO
MnO2,CHCl3 室温
HC C
CH C
CHO
HO
H O MeO OH OH
MnO2 丙酮
H O MeO OH O H 97%
O 82%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9. 1. 1 醇羟基的氧化反应 1.氧化剂直接氧化法 3) 碳酸银氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和 酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。