草酸酯合成研究进展房金刚 许根慧(天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072)摘 要 简述草酸及草酸酯合成的传统方法。
着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历史、技术原理及工艺研究的进展情况。
关键词 草酸 草酸酯 综述 一氧化碳收稿日期:2003-10-16作者简介:房金刚,男,博士生,主要从事催化剂方面研究。
联系人:许根慧,电话:27407081;E -mail:fangingang@草酸及草酸酯是重要的有机化工原料,大量用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种中间体。
传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化反应来制备的。
该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
多年来,人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。
20世纪60年代,美国联合石油公司D.F.Fenton 发现在PdCl 2-CuCl 2氧化还原催化体系中,一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20世纪80年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
1 草酸及草酸酯的传统生产方法1.1 淀粉硝酸氧化法这是最早的草酸生产方法,以淀粉、葡萄糖等碳水化合物为原料,浓硝酸为氧化剂。
该法产品收率低、原料成本高、并产生大量的氮氧化物废气、严重污染环境,已逐渐被淘汰。
1.2 纤维素碱熔法本法是利用富含纤维素的物质如废木料、谷壳等与无机强碱的混合物在513~558K 下共熔,生成50%以上的草酸盐,用结晶法析出草酸盐的晶体,再处理得到成品草酸。
该法制备草酸工艺简单,但单程转化率低、碱消耗高、环境污染严重。
1.3 甲酸钠法氢氧化钠和一氧化碳在较高的压力下反应生成甲酸钠,加热则转化为草酸钠,将草酸钠先后用氢氧化钙和硫酸处理得到最终产品草酸。
甲酸钠法生产草酸工艺成熟,产品质量较稳定,设备投资也很低,但要消耗大量的酸碱,难于实现自动化操作,副产物较多,原料成本高。
目前多数国家已淘汰该法,但我国生产草酸仍以该法为主[1]。
1.4 乙二醇一步氧化法[2]乙二醇一步氧化法由日本三菱瓦斯化学公司开发,以硫酸和硝酸为催化剂,利用空气氧化乙二醇生成草酸。
与上述方法比较,该法工艺流程简单,设备紧凑,易实现自动化,且产品纯度高,废气、废液也很少,但原料乙二醇价格较高。
1.5 丙烯氧化法[3]丙烯氧化法由法国普朗克公司开发,美国联合化学公司对其进行了改进。
丙烯氧化法包括2步氧化过程:首先将丙烯用硝酸或液态N 2O 4与硫酸的混合酸氧化生成水溶性的A -硝基乳酸,然后再用混合酸作催化剂,在高温下将A -硝基乳酸氧化为草酸二水合物。
1973年法国普朗克公司利用该法建成了当时世界上最大的草酸生产厂,生产量为1500t/a 。
1.6 传统草酸二乙酯的合成方法该法是使草酸和醇类进行酯化反应[4],以无机酸或离子交换树脂为催化剂,用氯仿、苯等与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的乙醇来除去草酸的结晶水和反应生成的水,收率可达80%~90%。
反应式如下:(COOH)2+2C 2H 5OHCCl 4(或甲苯)-H 2O(COOC 2H 5)2+2H 2O2 一氧化碳氧化偶联制备草酸酯研究2.1 液相法利用一氧化碳氧化偶联制备草酸酯最初是在液相中进行的。
20世纪60年代中期,美国Union Oil Company 的Donald M.Fenton 等在研究铂族金属液相催化羰基化反应时,发现在氧化气氛中,在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化还原剂,乙烯、一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成丁二酸酯。
反应式如下:CH2=CH2+2CO+2CH3OH+1/2O2(CH2COO CH3)2+H2O同时发现若从反应系统中除掉乙烯,则生成草酸酯[5]:2CO+2CH3OH+1/2O2(CO OCH3)2+H2O反应在无水介质中进行,需要较温和的温度和2.07 M Pa的压力,连续通入氧气保持氧化气氛。
铂族金属都可用作此反应的催化剂,其中钯具有较好反应性。
铂族金属可为细粉、可溶性盐或络合物,加入量为反应体系总质量0.04%~0.5%。
另一种催化剂的组分是三价铁或二价铜的羧酸盐或卤化物,约占反应体系总质量的0.1%~2%。
由于生成的水会阻碍反应进行,因此必须在反应体系中加入一种合适的脱水剂如原甲酸三乙酯、硼酐或煅烧过的钠型合成分子筛等。
自从Fenton,Steinw and的合成草酸酯方法公布以后,世界各公司一直致力于Pd-Cu氧化还原系催化剂的改进,相继有不少专利报道,如大西洋里奇费尔德公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l碱系催化剂[6]、三菱瓦斯化学公司的Pd(NO3)2-醌系催化剂[7]、宇都兴产公司的PdCl2-CuCl2-K2CO3催化剂[8~10]、蒙特爱迪生公司的PdCl2-CuCl2-LiC-l NH3系催化剂[11]等,其改进目的都是为了避免采用昂贵的CH(OC2H5)3等脱水剂,以降低生产成本,提高工艺的先进性和实用性。
在所有的这些工艺中,日本宇部兴产公司的S.Uchiumi等人研究改进的催化剂效果最好。
所用催化剂还是以Pd为主体,在其中加入不同的改进成分。
他们分别研究了以下6种催化剂,即PdCl2-Cu-Cl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd(NO3)2-HNO3、Pd-Cl2-NO、Pd(0)/活性炭-HNO3和Pd(0)/活性炭-NO。
研究中发现,引入了NO的体系具有较高的活性和选择性。
进一步的研究结果表明,活性和选择性的提高在于NO与反应物中的醇生成了亚硝酸酯。
如果将亚硝酸酯代替NO加入反应体系,不仅活性和选择性提高很多,催化剂的寿命也大大延长。
加入亚硝酸酯后,反应按下式进行:2RON O+2CO催化剂(COOR)2+2NO将所生成的氮化物进行氧化并与醇反应,转化为亚硝酸酯,可循环利用。
生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分离。
但是该法草酸酯生成的速率低,副产物较多。
国内西南化工研究院[12]也对液相法进行了研究。
他们采用氯化钯和氯化铜为催化剂,碳酸钾为反应促进剂,进行了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的研究。
其乙醇的转化率为18.03%,草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性为79.63%。
针对工业化的要求,日本宇部兴产公司和美国联碳公司共同开发成功液相法草酸二烷基酯合成工艺[13]。
该工艺采用浆态床反应器,催化剂为负载型钯催化剂,载体为活性炭,亚硝酸丁酯为助催化剂。
于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模的生产装置,生产的草酸酯成本在当时比传统的草酸酯化法降低40%左右。
其反应过程为:在钯催化剂作用下,一氧化碳、氧气、丁醇及稀硝酸(起助催化作用),在压力8~11MPa和温度90~110e下进行催化反应,生成草酸二丁酯(质量分数45%~55%),经提纯得到高纯度的草酸二丁酯。
该反应的关键是生成草酸酯时,必须使反应生成的水尽可能少,以防止反应速率下降。
另外还需循环回收丁醇和亚硝酸丁酯。
2.2气相法一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻,反应在高压下进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程中催化剂易流失。
日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究[14]。
气相法反应分2步:第一步为一氧化碳在负载型Pd/ A-Al2O3催化剂作用下,常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮,反应式为:2CH3O NO+2COPd/A-Al2O3(COOCH3)2+2N O第二步为偶联反应,生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔,在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯,反应式为:2N O+2CH3OH+1/2O22CH3O NO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为:2CO+1/2O2+2CH3OH(COO CH3)2+H2O我国许多学者也在这一领域开展了研究工作。
根据我国资源分布特点,以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物,对于缓解石油产品的紧张状况,合理利用煤炭和天然气资源具有重要的战略意义。
目前,由一氧化碳催化偶联合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题,先后有中科院成都有机化学研究所[15]、中科院福建物质结构研究所[16]、西南化工研究院[12]、浙江大学[17]、天津大学[18]等致力于该领域的催化剂研制、工艺条件评选和工程开发,取得了较大进展。
陈庚申等人[19]1978年开始从事一氧化碳常压气相催化合成草酸酯及其衍生产品的研究,他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术,利用煤气发生炉产生的低浓度一氧化碳,与亚硝酸酯在钯催化剂作用下,常压和160e 左右气固相反应合成草酸酯,含醇、NO 的尾气在0~20e 下用空气再生,使亚硝酸酯循环使用。
催化剂钯负载于活性氧化铝上,钯质量分数为1%。
他们又改进催化剂的制备方法,加入Zr 作为助剂,以提高催化剂的稳定性。
同时,他们还考察了在乙酰丙酮钯体系中一氧化碳和亚硝酸酯的反应[20],发现该体系能在较低的温度和压力下催化偶联合成草酸酯。
采用红外光谱和核磁共振波谱,检测反应前后催化体系中活性组分和催化中间络合物,认为一氧化碳和亚硝酸酯的偶联反应可能是按图1的步骤进行。
图1 CO 和RON O 偶联合成草酸二乙酯机理姜玄珍[21]等研究了以球状或条状A -Al 2O 3为载体,钯为主活性组分,镓为助催化剂的负载型催化剂,该催化剂对一氧化碳的单程转化率为35%~55%,所得产物中含草酸二乙酯可达85%。
许根慧[22]等提出了气相法一氧化碳偶联、再生、催化循环制备草酸二乙酯工艺,在亚硝酸乙酯参与下,一氧化碳催化偶联生成草酸二乙酯,反应温度100~120e ,压力1.0MPa,反应接触时间1~3s,反应后的气体经冷凝分离得到质量分数99%以上的无色透明草酸二乙酯凝液,含NO 的不凝性气体进入再生塔,由再生反应生成亚硝酸乙酯再循环回到偶联反应器连续使用,反应为自封闭循环过程,无三废污染,采用负载型双金属固体催化剂,钯为活性组分,铁为助剂,A -Al 2O 3为载体。
天津大学一碳化工国家重点实验室自1986年起,开展一氧化碳气相催化偶联合成草酸二乙酯的工艺开发研究,经过10余年不断探索,在催化剂研制评选、偶联和再生反应动力学及反应机理、反应规律和最佳工艺条件评定及基础物性数据测试等方面取得了长足进展,完成了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯模试1000h 稳定性考察,并同天津市有机合成厂合作建成300t/a 中试装置,已基本具备工业化生产条件。