V DCi0 Cis
-扩散层的有效厚度
ik
I S
Q St
ik-电流密度
法拉第定律：
如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为 n，即为n mol电子从负极通过外电路转移到正极， 则产生的电量Q为nF。
F-法拉第常数，其值为96485 C·mol-1。
根据法拉第定律：
Q nFM M-反应物摩尔数
第二节 金属配离子的阴极还原
放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性发
生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这部
分能量变化表现为标准电极电位的变化。
Ag/Ag
0.799V
A g/[A g(C N )2] 0.30 V
标准电极电位向负的方向移动了1.099 V。
金属配离子的放电机理？
大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是 “简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子， 而是具有较低配位数的络离子。
电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子 与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势 不变的条件下进行还原。实际上，外电流不是无限 小，Zn2+的还原速度也不是无限大。在外电源把电 子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这 样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平 衡值，向负方向移动。
iknFD2 3u0 1 2v1 6x1 2(Ci0Cis)
说明： 2 (1) ik D由3 于搅拌，ik受扩散系数影响程度下降。
(电2流) 的ik 行 之u由012有于效搅的拌方，法ik。可得到提高，是增加扩散
何为极化？
极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态； 而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这 种现象称为电极的极化。 阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向 正向 移动，称为阳极极化。
氰化镀铜时的阴极过程主要是：
[Cu(CN)3]2- ＋e→Cu ＋3CN－
同时还有析氢反应：
2H2O ＋2e→H2↑＋2OH－
第三节 传质步骤和电子转移步骤
一、金属电沉积步骤和稳态过程 1、电沉积步骤
1) 传质步骤 2) 表面转化步骤 3) 电化学步骤 4) 新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
镍
0.21
0.65
铜
0.23
0.58
铅 高过电位 锌
0.64 0.70
1.09 0.75
汞
0.78
1.10
1000 0.055 0.77 0.82 0.90 0.89 0.82 1.20 1.06 1.18
电镀适用的范围
一般来说，若金属元素在周期表中的位 置越靠左边，它们在电极上还原及电沉 积的可能性越 小。
第二节 金属配离子的阴极还原
向电镀液中加入配合剂，如氰化物、酒石酸、柠檬 酸、EDTA后，金属离子将与配位体作用，生成一 系列具有不同配位数的配合离子。
络离子存在的形式： [Cu(CN)4]3－、[Cu(CN)2]-和[Cu(CN)3]2－，通常 电解液中的[Cu(CN)4]3－和[Cu(CN)2]-含量很低， 而[Cu(CN)3]2－的含量较高，即电解液中铜氰络离 子的主要存在形式是[Cu(CN)3]2－，但最稳定的形 式是[Cu(CN)4]3－。
第二章 金属电沉积
一、金属配离子阴极还原的可能性 二、金属配离子的阴极还原 三、传质步骤和电子转移步骤 四、金属的电结晶 五、电沉积的形态和结构 六、金属在阴极的共沉积 七、金属阳极与阳极过程
第一节 金属配离子阴极还原的可能性
O2 + OH-
电源
H2 _ H+
Ni2+
阳极
阴极
+ O2
Ni 阳极
在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？
阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负 方向移动，称为阴极极化。
U外
i
阴
阳
E可逆 E阴,平 E阳,平
E
何为浓差极化和电化学极化？
Zn2++2eZn
浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而 离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使 电极表面的离子贫化。
何为浓差极化和电化学极化？
Zn2++2eZn
以上四个步骤的反应速度不一致，但因串联进行， 因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定， 称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状 态为稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后 的一步称为“控制步骤”。
一般来说，稳态过程有以下两个特征： 1) 反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速
度相等；
2) 将反应快的步骤看成是平衡态来处理。
金属在电极上发生还原或电沉积的条件： 金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。 氢离子的标准电极电位为0 V。 氢离子析出的过电位大。
在各种金属上氢的过电位
金属
电流密度/(A·m-2)
へ0.5 100
低过电位 铂
0.005 0.035
金
0.02
0.56
铁 中过电位 银
0.08 0.15
0.56 0.76
iL nFDi0C/
增加电流密度极限值的方法： 增大扩散系数（提高温度）； 减少扩散层的厚度（加强搅拌）； 增加放电离子的浓度。
当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度为：
1 1 1 1
D3v6x2u02
式中：D—反应离子扩散系数；v—溶液动力学粘
度系数；x—距冲击点的距离；m0—溶液沿电极
平行方向的流速（搅拌强度）。此时： 1 u02 搅拌越强，扩散层厚度越小。 iknF3 2uD 0 1 2v1 6x1 2(C i0C is)
二、传质控制步骤
1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下， 向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于Байду номын сангаас量导电盐 的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉 积金属离子的电迁移可忽略不计。
二、传质控制步骤
2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时 进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存 在相对运动，电解液流动的主要原因为：
故
ikS I SQ tnSFt M nF扩V
ik
nFDCi0 Cis
说明：
ik
nFDCi0 Cis
① 当Ci0，ik，表明较高的反应离子浓度，可 使用较高的ik；
② Cis→0时，则电流密度达到极限值，称为极流 电流密度（iL），iL=nFDCi0/δ，这表示以扩散 传质为控制步骤的电沉积时，ik不能太大，否则 很易达到iL而使镀层质量下降。
①密度差异；
②温度不同； ③搅拌。
3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称 为扩散，动力是浓度梯度引起。
菲克第一定律：扩散过程中，单位时间内通过垂直 于扩散方向的单位截面积的扩散物质量与该截面积 处的物质浓度梯度成正比，即：
V D dCi dx
D-扩散系数，dx-距离
当达到稳定后：