结构优化在ＤＭｏｌ ３模块［２５］中完成， 采 用 加 入 梯 度 校 正 的 非 局 域 态 密 度 近 似 （ＧＧＡ） 的 方 法 ， 选 择 ＢＬＹＰ 泛 函 来 处 理 交 互 相 关 能 ． 对 所 有 元 素 选 择 ＤＮＰ 基组， 对于金属离子采用赝势（ＥＣＰ）［２６］． 为了保 持分子筛的骨架结构， 在优化的过程中， 把选取的模 型 结 构 的 活 性 区（３Ｔ模 型 的 —ＯＡｌＯ—， １６Ｔ模 型 的 ≡ＳｉＯＡｌ（Ｏ）２ＯＳｉ≡）、金 属 阳 离 子 及 吸 附 的 分 子 在 优化过程中完全松驰， 其它的分子筛骨架原子固定 在其晶体结构的位置上． 燃料中的含硫化合物选取 噻吩（ＴＰ）、苯并噻吩（ＢＴ）、二苯并噻吩（ＤＢＴ）和 ４， ６－ 二甲基二苯并噻吩（４， ６－ＤＭＤＢＴ）为代表， 苯作为模 型化合物代表燃料中的芳香化合物． 初始模型是将 被吸附分子平行地放在距离金属阳离子约０．２ ｎｍ之 上． 在结构优化基础上再做自然键轨道（ＮＢＯ）分析． ＮＢＯ 计 算 是 利 用 Ｇａｕｓｓａｉｎ０３ 软 件 中 的 模 块 ， ［２７］ 以 ＤＦＴ 方法在 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊ ＊ 水平完成， 过渡金属应 用 ＬＡＮＬ２ＤＺ 赝势基组． 所有计算工作是在联想深 腾 １８００ 服务器和联想 ＰＣ５０６ 计算机上完成．
２ 结果与讨论
２．１ 吸附能的计算 图２是二苯并噻吩分别在Ａｇ（Ｉ）－Ｙ和Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ分子
筛 １６Ｔ 模型上吸附结构的计算结果． 有机物分子在 金属阳离子交换的分子筛上的吸附 能 ΔＥａｄｓ 根 据 下
图 １ ３Ｔ－Ｘ（ａ ）和 １６Ｔ－Ｘ（ｂ ）的模型结构（Ｘ＝Ｃｕ ＋， Ａｇ＋） Ｆ ｉｇ．１ Ｔｈ ｅ ｍ ｏｄ ｅｌｓ ｏｆ ３Ｔ－Ｘ（ａ）ａｎ ｄ １６Ｔ－Ｘ（ｂ ）
（１Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｄａｌｉａｎ １１６０２９， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ； ２Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｄａｌｉａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｄａｌｉａｎ １１６０２３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
５４２ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００６， ２２（５）： ５４２～５４７
Ｍａｙ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ｃｕ (I )， Ａｇ(I )/分子筛化学吸附脱硫的 π－ 络合机理
周丹红１， ２＊
关于铜和银离子交换的 Ｙ－型分子筛吸附的 理 论计算已有报道， Ｙａｎｇ 等人采用含两个骨架 Ｔ 原子 的 ２Ｔ模 型（ＨＯ）３Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ（ＯＨ）３， 在 Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ 水 平 上 应 用 密 度 泛 函 理 论 （ＤＦＴ） 研 究 了 苯 和 噻 吩 的 吸附［２３］． 但是由于该模型较小， 忽略了分子筛骨架对 于体系能量和结构的影响． 本研究将采用 １６Ｔ 分子 筛簇模型（Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２）， 对含多环的噻吩系列分子（苯 并噻吩、二苯并噻吩和 ４， ６－二甲基二苯并噻吩）的吸 附进行理论计算． 进一步通过自然键轨道分析， 研究 分子筛担载的金属阳离子与噻吩和苯分子之间的 π－络合作用机理．
Ｋｅｙｗｏｒ ｄ ｓ： ＤＦＴ， π－Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ＮＢＯ， Ｍｅｔａｌ ｉｏｎｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｅｌ
汽车尾气中含硫化合物是造成城市大气污染的 重要来源之一， 因此， 世界汽油规格中对硫含量作了
１ 计算方法和模型的选取
１．１ 模型的选取 为了比较模型大小对计算结果的影响， 选取 ３Ｔ
模型和１６Ｔ模型作为吸附剂模型（见图１）， 所用金属
阳 离 子 Ｘ＋（Ｘ＝Ｃｕ＋、Ａｇ＋） 与 骨 架 桥 氧 的 距 离 大 约 为 ０．２ ｎｍ． ３Ｔ 模 型 以 Ｏ－Ａｌ－Ｏ 桥 为 中 心， 含 有 １５ 个 骨 架原子． １６Ｔ 模型含有 ６０ 个骨架原子， 包括了一价 铜和银离子落位的六元环骨架以及大半个超笼， 可 以反映出吸附中心附近分子筛骨架的拓扑结构， 并 且能代表亚铜离子落位在裸露的六元环上， 即落在 ＦＡＵ 型分子筛的 Ｓ ＩＩ 位， 也就是最暴露的位置［２４］． 所 有的模型都是从 ＦＡＵ 型分子筛晶胞［２５］中截取的． 对 所采用的模型， 氧和硅的悬断键用氢来饱和， 并固定 Ｏ—Ｈ 键长为 ０．０９８ ｎｍ， Ｓｉ—Ｈ 键长为 ０．１４６ ｎｍ． １．２ 计算方法
Ｖｏｌ．２２
表 １ 含硫化合物在 ３Ｔ 和 １６Ｔ 模型上的吸附能（ｋ Ｊ·ｍ ｏｌ－ １） Ｔａｂｌｅ １ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ（ｋＪ·ｍｏｌ－１） ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ π－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ （ＴＰ）， ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ （ＢＴ）， ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ （ＤＢＴ）， ａｎｄ ４， ６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ （４， ６－ＤＭＤＢＴ） ｂｙ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｆａｕｊａｓｉｔｅ ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ｃｕ＋ ａｎｄ Ａｇ＋ ｃａｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｌｕｓｔｅｒ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ １６Ｔ （Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２）， ａｎｄ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｗｉｔｈ ＢＬＹＰ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＤＮＰ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｒｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｓｉｓ ｓｅｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ａｔｏｍｓ． Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ Ｙ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ： Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ ＞ Ａｇ（Ｉ）－Ｙ． Ｔｈｅｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｆｏｒ ｂｅｎｚｅｎｅ． Ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｓ ４， ６－ＤＭＤＢＴ ＜ ＤＢＴ ＜ ＴＰ ＜ ＢＴ， ｗｈｉｃｈ ａｇｒｅｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｂｏｎｄ ｏｒｂｉｔａｌ （ＮＢＯ） ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ π－ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｏｎ Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ ａｎｄ Ａｇ（Ｉ）目前国外广泛使用的汽油含硫量已经达 到３０ μｇ·ｇ－ ， １［１－２］ 而我国２０００ 年７月实施的车用汽油有
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２２， ２００５； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ７， ２００５． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ， Ｅ－ｍａｉｌ： ｄｈｚｈｏｕ＠ｄｉｃｐ．ａｃ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ０４１１－８４２５８３２９． !Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
王玉清１ 贺 宁１ 杨 刚２
（１ 辽宁师范大学化学化工学院， 功能材料化学研究所， 辽宁 大连， １１６０２９； ２ 中国科学院大连化学物理研究所， 催化基础国家重点实验室， 辽宁 大连 １１６０２３）
摘要 应用 ＤＦＴ 研究了一系列含硫的杂环化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和 ４， ６－二甲基二 苯并噻 吩）以 及 苯分子在 Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ、Ａｇ（Ｉ）－Ｙ 分 子 筛 上 的 化 学 吸 附． 计 算 采 用 １６Ｔ 分 子 筛 簇 模 型（Ｈ２２Ｓｉ１５ＡｌＯ２２）， 对 过 渡 金 属 采 用 了 赝势基组， 在 ＢＬＹＰ／ＤＮＰ 水 平 上 完 成． 相 互 作 用 能 的 结 果 表 明， 阳 离 子 交 换 的 分 子 筛 对 含 硫 杂 环 芳 香 族 化 合 物 吸附 能 力 的 顺 序 为 Ｃｕ（Ｉ）－Ｙ ＞ Ａｇ（Ｉ）－Ｙ． 两 种 吸 附 剂 对 噻 吩 类 分 子 的 吸 附 能 力 大 于 苯 分 子． 噻 吩 衍 生 物 的 吸 附 能 顺序依次为 ， ４， ６－二甲基二苯并噻吩 ＜ 二苯并噻吩 ＜ 噻吩 ＜ 苯并噻吩， 与实验结果相近． 通 过 自 然 键 轨 道 计 算， 研究了分子筛上担载的 Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）金属离子与噻吩和苯分子之间的 π－络合 作用， 分析比较了自然键电子给体－ 受体之间的二阶微扰稳定化能， 并探索其络合机理．
（Ｘ＝Ｃｕ ＋， Ａｇ＋）
图 ２ １６Ｔ－Ａｇ－ＤＢＴ（ａ ）和 １６Ｔ－Ｃｕ －ＤＢＴ（ｂ ）的优化结构 Ｆ ｉｇ．２ Ｏｐ ｔ ｉｍ ｉｚｅｄ ｓｔ ｒ ｕ ｃｔ ｕ ｒ ｅｓ ｏｆ １６Ｔ－Ａｇ－ＤＢＴ（ａ）
ａｎ ｄ １６Ｔ－Ｃｕ －ＤＢＴ（ｂ ）
５４４
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ． （Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ）， ２００６