控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小 2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大 3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
为达到合适的Φ值，可以向金属催化剂中加入助催
化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择性
原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为
能带。

电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的
特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征， 内层电子的状态没有明显区别； 金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；
共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生
在TiO2载体上 金属的化学吸附性质


为什么在高温还原的负载型催化剂上，H2和CO 的化学吸附会大幅度下降到几乎为零呢? 会不 会是由于高温还原引起表面上金属粒子的聚集 呢？x射线衍射分析表明，经高温还原的2％Pt ／TiO2催化剂的Pt峰极度宽化，表明金属粒度 不会大于25 nm。 电子显微镜的观察也证实500℃还原后的金属粒 度均小于5nm。由此可见，化学吸附变化的原因 不在于金属粒子的高温聚集。
空穴，相当0.6个不成对电子。

某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，
称为“d带空穴”。
Cu的d能带和s能带填充
d能带电子
充满；s能
带电子填充 一半 Co: 3d8.3 4s0.7 Fe: 3d7.8 4s0.2 规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低
“d带空穴”与催化活性

有 d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸
d轨道称为原子d轨道。

d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式

Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7；
Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
称作为d％（d百分数）
不是所有催化剂都要求制成高分散度，对于 热效应较大/本身活性很高的不要求高分散度
金属-载体间的相互作用 (有三种类型)

第一类相互作用 金属颗粒和载体接触位置处在界面部位 处，分散的金属可保持阳离子的性质。
第二类相互作用

分散的金属原子溶于氧化物载体晶 格中或生成混合氧化物。
第三类相互作用
结构敏感与结构非敏感反应


金属催化剂另一重要的特性：催化反应体系 对于金属表面相的结构具有敏感性； 当实验测量的转换频率与金属颗粒大小或晶 面无关时，该反应就称为结构非敏感反应， 反之则称为结构敏感反应。
结构敏感的本质原因


不同反应对在催化剂表面形成的吸附中 间物的空间要求不同； 分子越复杂，催化剂的表面特性影响就 越大。

纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；

负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；
合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金

属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；

金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。
金属催化剂催化的反应

加氢反应：Ni、 Pt上，烯烃、苯加氢； 氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲 醛；烯烃环氧化； 重整反应：负载型的Pt、Pt-Re 上，烷基异 构化；环化脱氢；加氢裂化； 氢醛化反应： Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反 应制醇。
电子 共有化 共有化能级
过渡金属晶体的能带结构
单一镍原子的电子 组 态 3 d84s2， 组 成 晶体后，由于 3d 和 4s 能带的重叠，电 子组态为3d9.44s0.6
Ni的d能带和s能带填充

Ni的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填 充0.6个电子。Ni的d能带中每个原子含有0.6个



会不会是由于高温改变了催化剂的表面 结构呢? 对经500℃还原的样品再氧化处理然后测 定低温还原(LTR)和高温还原(HTR)的化 学吸附数据； 氧化后化学吸附的性质是可逆的，排除 了结构发生变化的可能性。
2%Pd/TiO2在不同条件下的化学吸附
不同载体负载的Ni催化剂 对F-T反应的作用
3.化学吸附键和吸附状态
1） Φ I 2） Φ I 3） Φ I 电子从反应物分子向金属表面转移，反 应物分子变成正离子，形成离子键 电子从金属表面向反应物分子转移，反应 物分子变成负离子，形成离子键 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心


4.2 金属催化剂的化学吸附
4.2.1 金属的电子组态与气体吸 附能力的关系

铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层 电子组态：[Ni](3d8)(4S2)

过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电
子，次外层有1~10个d电子。特别是次外层d电子
层没有填满。
4.2.1 金属电子组态与气体吸附

涉及N—N、C—C键断裂的反应，需要提 供大量的热量．反应是在强吸附中心上 进行的，这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上顶或棱上的原子，它 们对表面的细微结构十分敏感。
环丙烷在金属铂上加氢 开环反应上结构非敏感反应

环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的 反应：

当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒 (负载型)； 或是大的单晶(不同晶面)；
Pt/WZ催化剂性能
90
250 C Reduced
n-hexane conversion (%)
o
400 C Reduced
o
250 C Reversed
o
85
80
75
70 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 400
TOS (min) TOS (min) TOS (min)

将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功； 电子脱离金属表面所需最低能量； 代表金属失去电子难易，电子脱离金属表面的难易 Φ越小电子越易脱离；
2.反应物分子的电离势 I
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功 反应物分子失去电子的难易程度 与无机化学中的电离能意义相同 不同反应物具有不同的I值
4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系
化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中， 这样的金属催化剂具有最好的催化活性
4.3 金属催化剂电子因素与催化 作用的关系
能带理论与价键理论
4.3.1 能带理论
能带的形成

金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。

金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积，

晶格参数：原子间的距离和轴角；

晶面花样：原子在镜面上的几何排列
体心立方的-铁晶体的几个晶面

铁为体心立方晶格，[100]面；[110]面；[111]面。 数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比；

不同晶面上原子的几何排布不相同，原子间距不等
4.4.2 晶体结构对催化的影响

晶体结构对催化的影响主要是几何因素与能量因素
百分数，它和晶粒大小直接相关。
分散度影响催化剂活性的主要原因： 在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积 使用负载型催化剂的原因： 为提高催化剂活性（金属原子的利用率）和 节省贵金属的使用量。
负载型催化剂的特殊组成要求： 添加结构型助催化剂，或合金型催化剂， 保证金属小颗粒不熔聚
催化剂对分散度的要求：
d%与吸附热、催化性能的关系

d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少， 吸附越弱，吸附热越低

d%与催化活性的关系不完善
4.4 金属催化剂晶体结构与 催化作用关系
4.4.1 金属催化剂的晶体结构

晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式。 晶格：原子在晶体中的空间排布，面心立方晶 格、体心立方晶格、六方密堆晶格；
但不是愈多愈好。

当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目，
产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
合成氨反应
4.3.2 金属电子结构的价键理论
金属电子结构的价键理论

金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结 合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道
参与的杂化轨道。

参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的
Boudart等人总结归纳 (I)


一类是涉及 H—H、C－H 或 O—H 键断裂 或生成的反应，对结构的变化敏感性不 大，称之为结构非敏感性反应。 另一类是涉及 C—C、N—N 或 C—O 键的 断裂或生成的反应．对结构的变化、合 金化的变化或金属性质的变化敏感性较 大，称之为结构敏感反应。
Boudart等人总结归纳 (II)
第四章 金属催化剂及其催化作用
本章主要内容

金属催化剂的特性
金属表面的几何构造
晶格缺陷与多相催化
金属催化剂催化活性的经验规则
负载型金属催化剂的催化活性

金属—载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应 溢流现象
4.1金属催化剂的应用及特性
4.1.1 金属催化剂的应用

金属催化剂的类型：


4.1.2 金属催化剂的特性

金属催化剂主要是过渡金属； 能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对， 发生化学吸附，生成中间物种； 金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附 反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子 形成吸附键； 将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另 外的反应物，进行化学反应。