PEMFC电催化剂现状
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PEMFC的发展历史
质子交换膜燃料电池的发展历史起源于20世纪60 年代初美国的GE 公司为NASA 研制的空间电源, 采用的是1 kW 的PEMFC 作为双子星座宇宙飞船的辅助电源, 尽管PEMFC 的性能表现良好, 但是由于当时该项技术处于起步阶段, 仍存在许多问题, 如功率密度较低(<50 mW/cm2);聚苯乙烯磺酸膜的稳定性较差, 寿命仅为500 h 左右;铂催化剂用量太高等, 因此在以后的Apollo 计划等空间应用中,NASA 选用了当时技术比较成熟的碱性燃料电池, 使得PEMFC 技术的研究开发工作一度处于低谷。

1962 年美国杜邦公司开发出新型性能优良的全氟磺酸膜, 即Nafion系列产品, 1965 年GE 公司将其用于PEMFC , 使电池寿命大幅度延长。

但是由于铂催化剂用量太高和Nafion膜的价格昂贵以及电池必须采用纯氧气作为氧化剂, 使得PEMFC 的开发长时间是以军用为目的, 限制了该项技术的广泛应用。

进入20 世纪80 年代以后, 以军事应用为目的的研制与开发, 使得PEMFC 技术取得了长足的发展。

以美国、加拿大和德国为首的发达国家纷纷投入巨资开展PEMFC 技术的研究开发工作, 使得PEMFC 技术日趋成熟。

20 世纪90 年代初期, 特别是近几年, 随着人们对日趋严重的环境污染问题的认识加深,PEMFC 技术的开发逐渐由军用转向民用, 被认为是第四代发电技术和汽车内燃机的最有希望的替代者。

PEMFC的现状
EMFC中的电催化剂, 应满足以下4 个条件:①具有导电性, 或使用导电性良好的载体以求获得高的导电性;②一定的电化学稳定性, 即能在实现目标反应的条件下, 电催化剂表面不会因电化学反应而过早失活;③较好的催化性能, 包括实现目标反应及抑制副反应的活性;④比表面积大。

通常电催化剂分为两大类, 即阴极催化剂(催化氧化剂的还原)和阳极催化剂(催化燃料的氧化)。

由于贵金属材料具有极强的原子键、高原子配位数等特殊的原子结构, 表现出优异的物理化学性质, 比较适用于燃料电池的电极反应。

目前的电催化剂主要有Pt基、Pd基、Au基材料等几大类, 常使用的是Pt基催化剂, 关于这一类催化剂的研究较多并取得了一系列的进展, 但仍存在着一些问题。

如贵金属催化剂用量过高, 导致电池成本过高。

近年来在催化剂方面, 研究主要围绕降低贵金属担载量和提高催化剂稳定性以及寻找价格较低廉的新的非贵金属催化剂等方面展开, 如英国、美国以及我国的大连化物所阁等开展了一系列的工作, 其主要研究方向是: ①合金催化剂, 包括二元合金Pt一Ru 、Pt 一Sn 、Pt 一pd 等; 三元合金Pt 一Ru 一W、Pt 一Co 一W、Pt 一Ni一W、Pt -Mn 一W 和Pt一Ru 一Nb 等; 四元合金R一Ru 一sn 一W 等。

②金属氧化物催化剂。

White J.M. 和Sammells A.F.对ABO3型金属氧化物作为CH30H 氧化的催化剂最早进行了研究叫, ABO3中的A和B分别代表: A = Sr 、Ce 、Pb、La ; B 一Co 、Pt 、Pd、Ru 等。

③有机鳌合物催化剂。

有机鳌合物属有机电催化剂, 是一些含过渡金属中心原子的大环化合物, 如含有Fe 、Co、Ni、Mn 的酞著或叶琳络合物。

有机赘合物的优良催化性能是由于它能促进H202 分解, 使O2在阴极上按4 电子反应途径进行, 从而使电池的工作电压增高。

目前电催化剂仍以贵金属R 为主,R一Ru 合金催化剂或负载型Pt一Ru 是目前研究最成熟、应用最广泛的催化剂。

阴极催化剂
PEMFC阴极的过电位很高, 与氢的氧化相比,O2 的还原过程比较困难。

理想的催化剂应使分子氧在较高电位下通过四电子过程一步直接还原成水, 得到高能量效率。

因此, 阴极催化剂材料的研究重点是开发出对O2 还原反应(ORR)有高选择性和高催化活性, 载Pt量低的阴极
材料。

新型阴极合金催化剂的研制以及催化机理的探索已经取得了很大的进展。

但是, 合金及其他复合催化剂的催化活性较纯金属有较大提高的原因目前仍不能形成定论, 还须做进一步的深人研究。

通过添加其它过渡金属元素组分, 改善催化剂的催化活性, 减少贵金属用量, 降低成本仍是PEMFC阴极电催化剂的主要发展方向。

阳极催化剂
阳极催化剂除了具有阴极催化剂的性能, 还应具有抗CO中毒的能力。

CO中毒分为化学和机械中毒, 二者均引起活性下降。

前者是CO与催化剂中的活性物质发生化学反应;后者是CO 强烈吸附在催化剂的表面从而阻碍H2 的吸附。

近年来阳极催化剂已成为燃料电池研究领域最为重要的课题之一, 研究工作主要集中在两方面:一是通过改进催化剂制备技术来提高催化剂性能;二是通过添加促进剂来改善催化剂的性能。

其中通过添加促进剂制备高性能的多组分阳极催化剂已成为燃料电池阳极催化剂研究的主流工作。

目前抗CO催化剂研究主要集中在Pt-Ru以及Pt与过渡金属M的二元或多元催化剂, 其中许多双金属催化剂都表现出比Pt高的抗CO能力。

从总体上来看, Pt基二元催化剂已得到较全面的研究, Pt-Ru/C二元合金催化剂为最好的催化剂。

在三元体系中虽然看到了可喜的结果, 但对所发现体系的性能还没有深入的测定, 对其应用价值还不能得出可信判断。

四元体系目前还研究得比较少。

PEMFC的展望
尽管PEMFC 具有高效、环境友好等突出优点, 但目前只能在特殊场所应用和试用。

若作为商品进入市场, 必须大幅度降低成本, 使生产者和用户均能获利, 即若作为电动车动力源, PEMFC造价应能与汽车、柴油发动机相比(约50 ＄/kW), 若作为各种便携式动力源, 其造价必须与各种化学电源相当。

21 世纪的前10 年, 是燃料电池在技术和成本上取得突破、从特殊应用到商品化、产业化至关重要的时期。

为加速我国PEMFC 开发, 应当充分利用我们的资源优势, 在原有工作基础上, 深入开展低Pt 含量合金电催化剂、电极内Pt 与Nafion 最佳分布, 进一步提高Pt 利用率和降低Pt 用量, 开发金属表面改性与冲压成型技术, 开发廉价的部分氟化或非氟化含多元磺酸质子交换膜, 甲醇、汽油等氧化重整制氢技术以及抗CO 中毒的阳极电催化剂等方面的研究工作, 结合各方力量联合攻关, 合理分工, 取长补短, 为我国燃料电池技术的发展贡献一份力量, 为燃料电池在我国实用化、产业化作出贡献。