第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。

解：由得：nRT PV = VnRT P P nRT V ==; 所以, TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PVRn T P P V /1)(1==∂∂=β P PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα= 1T p κ= ,试求物态方程。

解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pV V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdp T dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。

问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。

线胀系数定义为ηα)(1TL L ∂∂=等杨氏摸量定义为T L A L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。

假设金属丝两端固定。

试证明，当温度由1T 降2T 时，其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解： ),(,0),,(T L L T L f ηη==所以， dT TL d L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因 AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηηdT AY d dT AYd dL αηαη-=-==,,;0所以 所以, )(12T T YA --=∆αη习题1.7在C ︒25下，压强在0至1000n p 之间，测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变，将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ，求外界所做的功。

解：外界对水做功:Jdp p P VdpW nn P P pp 1.33)31106.410715.0066.18(38100030=⨯⨯+⨯-==--⎰⎰ 习题1.8解：外界所作的功：⎰⋅=LL dL J W 0dL L L L L bT LL ⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=02200 dT L d AY L dL T L L αμαη+=∂∂=;)(LL L L L bT 0220202⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=008L L bT +=8560TL = 习题1.10抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体充入。

当压强达到外界压强p 0时将活门关上。

试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-，其中0V 是它原来在大气中的体积。

若气体是理想气体，求它的温度和体积。

解：假设先前的气体状态是（P 0，dV 0,T 0）内能是u 0，当把这些气体充入一个盒子时，状态为（P 0,dV ,T ）这时的内能为u ，压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律， 得 ()000000=+-⎰dV P U U V积分得 000V p U U =-对于理想气体，上式变为 ()001vRT T T vc V =-故有 ()01T R c T c V V +=所以 001V T c c T VP γ== 对于等压过程 01001V T T V V γ==习题 1.15热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。

如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。

试求热泵的效率。

如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？解：A →B 等温过程BA V V RT MQ ln 11μ= B →C 绝热过程C →D 等温吸热CD V V RT MQ ln 22μ= D →A 绝热， 2111Q Q Q A Q -==ηC D B A B AV V RT M V V RT M V V RT M ln ln ln211μμμ-= 由绝热过程泊松方程： 1211--=r C r BV T V T ；1112--=r A r D V T V T ∴D A C B V V V V =； CD B A V V V V = ∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η 将功A 直接转化为热量1Q ，令高温物体吸收。

有A=Q 1 ∴11==AQ η。

习题1.16假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。

该关系试中要用到一个函数F(T)，其表达式为：()()⎰-=TdT T F 1ln γ 解：准静态绝热过程中：0=dQ ，∴pdV dU -= (1)对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v = (2)物态方程 V nRT P nRT pV =⇒= (3) (2)，(3)代入(1)得： dV VnRT dT C V -= （其中1-=γnR C V ） ()dT T dT nRTnRdT nRT C V dV V 111-=-<=-γγ ()dT V dV ⎰⎰-=-11γ 关系式()dT V ⎰-=-11ln 1γ γ为T 的函数 ∴V -1为T 的函数。

∴VT F 1)(=1)(=V T F 。

第二章 均匀物质的热力学性质习题2.1温度维持为25℃, 压强在0至1000p n 之间，测得水的实验数据如下：（TV ∂∂）p =(4.5×10-3+1.4×10-6P)cm 3·mol -1·K -1若在25℃的恒温下将水从1p n 加压到1000p n , 求水的熵增和从外界吸收的热量。

解：利用麦氏关系：p T V )(∂∂ =-T pS )(∂∂ 求熵增∆S ; 从而∆Q = T ∆S ,∆S =-0.572Jmol -1·K -1 Q =-157J ·mol -1习题2.2已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。

解：由题意得： )()(V f T V k p +=。

因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0据麦氏关系(2.2.3)式得:T V S )(∂∂ =V Tp )(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。

2.3设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。

解： T V f P )(= ，(VT V U ∂∂),()T =T V T P )(∂∂ - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。

习题2.4求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS )(∂∂ >0 证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH += 等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV <0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV T p dU T dS +=⇒1;⇒（VS ∂∂）U =T p >0. 习题2.5已知 T VU )(∂∂ =0 , 求证 T p U )(∂∂=0。

解： 由式(2.2.7)得：T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ; ⇒T V U )(∂∂=0 ; V T p T p )(∂∂= T V U )(∂∂ =),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp )(∂∂ ∵ T V p )(∂∂≠0 ; ⇒T pU )(∂∂=0。

习题2.6试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。

解： F =U-TS , 将自由能F 视为P ,V 的函数; F =F (p ,V )SdT TdS dU dF --=),(V p SdT TdS pdV TdS ---=pdV V p SdT --=),(=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 由关系T C p =p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂。

习题 2.7 试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。

（提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂>0）证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立（1），（2）式得： S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pS T H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p S C p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 据： pdV TdS dU -=熵不变时，（dS =0）, pdV dU -=Vdp TdS dH += Sp H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V ⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>pC V ； 原题得证。