4.电荷在表 面向底物转 移的能力
催化剂颗粒直径的影响
催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越 大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多， 如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧 化能力增强 活性增大
anatase 3.84
Lattice constant
Lengths of Ti-O bond Eg/eV /nm 0.195 3.2
a c Tetragonal 5.27 9.37 system
Tetragonal 9.05 system Rhombic system 5.8
rutile
4.22
纳米TiO2光催化剂简介※
纳米TiO2光催化剂机理※
纳米TiO2光催化剂的应用
光催化技术的发展历史
1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现 了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环 丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应 的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。
近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净 等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
光催化的基本原理
1、光催化机理
• 半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解 或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有 机物的合成与分解，这一过程称为光催化。 • 半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：
纳米TiO2光催化剂简介 什么是多相光催化剂？
多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如 H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催 化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。 纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料， 由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合 物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因 此被广泛的应用。
3.2eV
3.0eV
VB/h+
VB/h+
混晶效应：锐钛矿相与金红 石相混晶氧化钛中，锐钛矿 表面形成金红石薄层，这种 包覆型复合结构能有效地提 高电子-空穴的分离效率
TiO2光催化材料的特性
优缺点
1. 原料来源丰富，廉价。但光致电子和空穴的分离转移速 度慢，复合率高，导致光催化量子效率低
2.光催化活性高（吸收紫外光性能强;禁带和导带之间能隙 大；光生电子的还原性和空穴的氧化性强）。只能用紫外 光活化，太阳光利用率低 3.化学性质稳定（耐酸碱和化学腐蚀），无毒。但粉末状 TiO2在使用的过程中存在分离回收困难等问题
—
表面态
价带 距离 直径
非定域分子轨道
大的半导体粒子和微粒（分子簇）的空间电子状态
原子 轨道
分子 轨道
簇物
量子化 粒子
半导体
N=1
N=2
LUMO
N=10
N=2000 N>>2000
导 带

能 量


价 带
HOMO
半导体能带宽度与粒子大小N(Å)的关系示意图
-1
ENHE
CdS ZnO TiO2 WO3 SrTiO3 Fe2O3 H+/H2
TiO2
hv
复 合
导带电子诱发还原反应
E-CB
捕获导带电子生成Ti3+
⑥
eTi
① ②
④
Ox-
Red+ →→→CO2,Cl,H+,H2O HO
Ti
⑦
h+
③
Red
⑤
TiO2光催化反应基本原理及主要基元反应步骤
光催化反应类型
反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应：
A + hv A* + K (AK)* A* B + K
纳米TiO2粉体
为什么要用纳米半导体光催化剂？（量子限域效应）
粒子半导体
导带
/////////////////////////////////////// － 深陷阱 － － 浅陷阱 — 表面态 深陷阱 深陷阱 －
团簇
（表面界面效应）
非定域分子轨道
E0
///////////////////////////////////////
O2 ＋ ec.b¯ → O2·‾ H2O ＋ h+ → · ＋ H+ OH · ＋ ·OH → H2O2 OH (1) (2) (3)
H2O2 ＋ O2·‾ → ·OH ＋ OH-＋ O2 (4)
光生电子—空穴对的氧化还原机理
TiO2光催化主要反应步骤
H+VB
价带空穴诱发氧化反应
捕获价带空穴生成 Ti物S的浓度较 低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取 决于温度对有机物氧化速率的影响
2.当氧的分压较低（如PO2 ≤5066.25Pa），底物S的浓度较 高（大于10-3mol/dm-3)时。温度效应取决于温度对有机底物和 氧吸附性能的影响
3.在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的 比表面积，对光催反应有利
TiO2表面结构的影响
光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化 剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：
1表面积， 尤其是充分 接受光照的 表面积
2.表面对光 子的吸收能 力
3.表面对光 生电子和空 穴捕获并使 其有效分离 的能力
H2O2作为电子给体或者经过均裂成为羟基自由基降解有机物 以及作为电子受体来降解无机电子给体。 然而，需要说明的是按照电子－空穴的氧化还原电极电势，在含空 气的水溶液中，H2O2理论上经过以下两种不同的途径形成：
而同位素标记实验证实：H2O2的形成是由导带电子还原吸附氧气。如果 缺少氧气的话，H2O2不能检测到。
TiO2光催化活性的影响因素
TiO2晶体结构的影响
在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表 现出较高的活性，原因如下： 1.锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负 的电位，因而具有较高的氧化能力 2.锐钛矿表面吸附H2O，O2及OH-的能力较强，导致光催 化活性较高
2.3、光催化的基本原理
• 已观察到三氯乙酸和草酸的氧化过程主要由TiO2的空穴完成。 • 获得了紧密束缚的电子给体的直接空穴氧化反应的实验证据。 • 这些电子给体包括：甲酸，乙酸和乙醛酸。 • 乙醛酸的二羟乙酸形式通过直接空穴转移形成甲酸中间体。
2.3、光催化的基本原理
• 关于氧化反应是通过表面羟基自由基间接发生，还是价带空穴直 接作用的问题，在Richard的有关实验获得证实： • Richard认为在ZnO或TiO2上发生光催化氧化4-羟基甲苯(HBA)时， 空穴和自由基都参与了反应。 • 并提出空穴和羟基自由基在光氧化HBA时有不同的区域选择性。
由激发的催化剂K*所引起的催化反应
K + hv K* + A (AK)* K* B + K
催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进 行的催化反应
A + K AK + hv (AK)* AK B + K
在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应
光催化氧化-还原反应
光催化的基本原理
TiO6
Ti O
金红石型
锐钛矿型
TiO2晶型结构示意图
每个八面体与10个相邻的八面体接触（两 个与晶棱的氧对配位，其他8个与晶角氧 原子配位）。斜方晶系。
每个八面体与相邻的8个八面 体接触（4个分居晶棱，另4 个分居晶角）。
金红石和锐钛矿TiO2的晶体结构
TiO2晶体的基本物性
Crystal Relative Type of structures density lattice
光催化的基本原理
3、光生空穴的氧化作用
+ • 氧化反应既可以通过表面键合的羟基自由基(TiOH·，表面-OH捕 获空穴形成)而间接发生，
• 也可以在微粒内部或表面捕获价带空穴之前，氧化反应与价带空 穴直接发生。 • 在光催化降解芳香族卤化物时，中间物是其羟基化产物的结果表 明，在TiO2体系中，羟基自由基是其主要的氧化剂。 • ESR研究证实TiO2水溶液中存在羟基自由基和过氧羟基自由基。 • 降解率和有机物污染物被吸附到表面的浓度的关联性实验结果也 表明：羟基自由基和捕获的空穴能够在催化剂表面被直接利用。 • 然而，在ZnO悬浮液中发现糠醇的均相羟基化证据。
半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的 复合几率降低
溶液pH值的影响
TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25
当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电 荷，有利于光生电子向表面迁移
当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表 面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移
温度的影响
光催化的基本原理
2、光催化的基本过程及其特征时间
• 上述界面电荷载转移总量子效率可通过两个关键步骤估计。 • 电荷载流子复合与捕获之间的竞争(皮秒对纳秒)， • 捕获载流子的复合与界面电荷转移之间的竞争(微秒对毫秒)。 • 稳定的光照下，无论是电荷载流子复合时间的延长还是界面电 荷转移率常数的增加都能获得较高的量子效率。 • 界面电荷转移率常数和电荷复合时间是决定TiO2光催化活性的 重要因素。
2、光催化的基本过程及其特征时间
光催化的基本原理