第４８卷 第６期 ２ ０ １ ３年６月钢铁Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．６Ｊｕｎｅ ２０１３热浸镀锌铝镁镀层微观组织试验吕家舜１，２， 李 锋１， 杨洪刚１， 康永林２（１．鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山１１４００９； ２．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３）摘 要：研究了热浸镀工艺对于镀层的微观结构的影响，利用扫描电镜（ＳＥＭ）及能谱分析（ＥＤＸ）观察了Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层表面以及截面的微观结构、合金层的形貌、镀层中各相的成分组成，利用辉光放电发射光谱仪（ＧＤＳ）分析了镀层中各元素沿深度方向的分布，利用电子探针（ＥＰＭＡ）分析了镀层中各元素的分布，利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了镀层表面元素，利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析了镀层的相组成。
结果表明，镀层中各元素沿镀层的深度方向的分布并不均匀，Ｍｇ在镀层表面富集，镀层组织呈现多相混合结构，以Ｚｎ晶粒、ＭｇＺｎ２与Ｚｎ组成的共晶为主，同时存在块状富铝相以及一层较薄的合金层。
关键词：热浸镀；Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层；Ｘ射线光电子能谱；镀层微观组织文献标志码：Ａ 文章编号：０４４９－７４９Ｘ（２０１３）０６－００７５－０５Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆＧａｌｖａｎｉｚｅｄ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｔｅｅｌ ＳｈｅｅｔＬ Ｊｉａ－ｓｈｕｎ１，２， ＬＩ Ｆｅｎｇ１， ＹＡＮＧ Ｈｏｎｇ－ｇａｎｇ１， ＫＡＮＧ Ｙｏｎｇ－ｌｉｎ２（１．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒ，Ａｎｇａｎｇ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ａｎｓｈａｎ １１４００９，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆａｃｔｓ ｏｆ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｏｔ－ｄｉｐｐｅｄ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ ｗｅｒｅ ｉｎ－ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ａｌｌｏｙ ｌａｙｅｒ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ ＥＤＸ．Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｐｔｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔ－ｉｎｇ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＤＳ．Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＥＰＭＡ．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ’ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｂｙ ＸＰＳ．Ｉｔ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉ－ｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｒｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｐｔｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｓ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｉｎ ｃｏａｔｉｎｇｓｕｒｆａｃｅ．Ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔａｋｅｓ ｏｎ ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ ｃｏｍｍｉｘ，ＭｇＺｎ２ａｎｄ ｐｕｒｅ ｚｉｎｃ ｂｉｎａｒｙ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ ａｎｄａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｓｏｍｅ ｚｉｎｃ－ｒｉｃｈ ｎｕｂｂｙ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ａ ｆｉｌｍｙ ａｌｌｏｙ ｌａｙｅｒ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｏｔ ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ；Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ａｌｌｏｙ ｃｏａｔｉｎｇ；ＸＰＳ；ｃｏａｔｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ作者简介：吕家舜（１９７８—），男，博士； Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｖｊｉａｓｈｕｎ９４７＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ； 收稿日期：２０１２－０８－２１ 随着汽车在节能、环保和安全性等方面要求的不断提高，必须保证其在服役期内钢铁材料不被严重腐蚀，传统的镀锌处理已经不能满足汽车工业的耐蚀性要求。
在过去的几十年中，相继开发了Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ（Ｇａｌｖａｌｕｍｅ），Ｚｎ－Ａｌ（Ｇａｌｆａｎ），Ｚｎ－Ｆｅ（Ｇａｌ－ｖａｎｎｅａｌｅｄ）等具有优良耐蚀性能的镀层品种［１］。
由于Ｚｎ的牺牲阳极保护功能及氧化铝膜层提供的物理隔离保护，这些新型耐蚀镀层产品具有比常规镀锌板更加优良的耐腐蚀性能。
近年来，人们又发现了Ｍｇ元素对于提高锌基镀层耐腐蚀性能的良好作用，诸如日本Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ的Ｓｕｐｅｒ Ｚｉｎｃ、ＳｕｐｅｒＤｙｍａ和Ｄｙｍａｚｉｎｃ以及Ｎｉｓｓｈｉｎ Ｓｔｅｅｌ的ＺＡＭ等多种Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层［２－４］产品被开发应用。
目前Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层研究主要集中在耐腐蚀性能方面［５－７］，对于镀层的组织、结构，特别是Ａｌ、Ｍｇ元素的含量对于组织、结构的影响上的研究尚不多见。
本文重点研究了不同含量的Ａｌ、Ｍｇ对于镀层的影响，镀层中各元素的存在状态以及镀层与钢板的界面层形貌及组成。
１ 试验方法热浸镀试验在ＨＤＰ ＳＩＭＵＬＡＴＯＲＳ ＥＵ Ａⅴ热镀锌模拟器上进行，模拟连续热镀锌生产线工艺条件，采用不同的镀液成分进行试验。
镀液成分见表１，镀液温度为４５０℃，基板采用普通商业级冷轧钢板。
钢 铁第４８卷表１ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀液成分（质量分数） Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｌｉｑｕｉｄ％项目Ｚｎ Ａｌ ＭｇＺ２Ａ２Ｍ９６．０ ２．０ ２．０Ｚ１Ａ１Ｍ９８．０ １．０ １．０Ｚ１Ｍ９８．８ ０．２ １．０ 利用ＱＵＡＮＴＡ－４００扫描电镜（ＳＥＭ）及其能谱附件（ＥＤＸ）观察分析了Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层表面以及截面的微观结构、合金层的形貌、镀层中各相的成分组成，利用ＧＤＳ－８５０Ａ辉光放电发射光谱仪（ＧＤＳ）分析了镀层中各元素沿深度方向的分布，利用ＭＳ－４６电子探针分析了镀层中各元素的分布，利用ＥＳ－ＣＡＬＡＢ ２５０Ｘｉ Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）分析了镀层元素的存在状态，利用Ｘ’ＰＥＲＴ ＰＲＯ Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析了镀层的相组成。
用扫描电镜观察截面图像之前，试样需要进行磨制、抛光、腐蚀，腐蚀剂为３％硝酸酒精溶液。
合金层形貌观察试样需要首先用浓硝酸＋浓硫酸（体积比１∶２）进行处理，然后在扫描电镜（ＳＥＭ）下观察。
２ 试验结果２．１ 镀层表面及截面形貌图１为Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层钢板的镀层截面微观组织形貌，可以看出，Ｚ１Ｍ镀层主要由粗大的Ｚｎ晶粒、Ｍｇ晶粒之间的ＺｎＭｇ共晶组织组成，共晶组织较为细小，同时由于锌液中的Ａｌ含量较低，镀层中的Ｚｎ与钢基体发生反应形成了ＺｎＦｅ合金相并向镀层中生长。
Ｚ１Ａ１Ｍ的镀层组织与Ｚ１Ｍ相近，区别在于共晶组织的体积分数增加了，粗大Ｚｎ晶粒得到了细化，同时在镀层与钢基体的界面没有发现ＺｎＦｅ合金组织。
Ｚ２Ａ２Ｍ的组织相比较于前２种镀层更加细小，棒粒状的Ｚｎ晶粒与共晶组织均匀相间分布。
（ａ）Ｚ２Ａ２Ｍ； （ｂ）Ｚ１Ａ１Ｍ； （ｃ）Ｚ１Ｍ。
图１ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层钢板截面微观组织Ｆｉｇ．１ Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ 图２为Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层钢板的表面微观形貌，可以看出，Ｚ１Ｍ和Ｚ１Ａ１Ｍ表面主要由块状相、共晶组织组成，共晶组织较为细小。
Ｚ２Ａ２Ｍ与前２种镀层相比较，块状相较为粗大，数量较少，同时具有更（ａ）Ｚ２Ａ２Ｍ； （ｂ）Ｚ１Ａ１Ｍ； （ｃ）Ｚ１Ｍ。
图２ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层钢板表面微观组织Ｆｉｇ．２ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ·６７·第６期吕家舜等：热浸镀锌铝镁镀层微观组织试验加均匀而连续的共晶组织。
２．２ 镀层元素分布图３为Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层截面各元素的分布情况，可以看出，Ｚ１Ｍ中的Ｍｇ呈网状，聚集于界面、表面及晶界，Ａｌ只是在界面存在；Ｚ１Ａ１Ｍ的Ａｌ、Ｍｇ均分布于表面和界面，其中Ａｌ在界面上的分布较为连续，Ｍｇ在表面呈现连续分布；Ｚ２Ａｌ２Ｍ与前２种成分的镀层相比较，Ａｌ、Ｍｇ的分布更加均匀，Ｚｎ晶粒也不再以大块的形式存在，而是变的细小弥散分布且以粒状富Ｚｎ相存在，Ａｌ以树枝晶的形态存在于镀层的中部，表面的分布较少，Ｚｎ富集于含Ａｌ树枝晶的间隙，另外从Ｚｎ的分布图可以看出，Ｚｎ分布于整个镀层之中，即所有镀层组成相中均含有大量的Ｚｎ。
图４为Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层表面各元素的分布情况，与截面的元素分布相对应，Ｚ１Ｍ、Ｚ１Ａ１Ｍ镀层表（ａ）Ｚ２Ａ２Ｍ； （ｂ）Ｚ１Ａ１Ｍ； （ｃ） Ｚ１Ｍ。
图３ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ截面各元素分布情况Ｆｉｇ．３ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ ｃｏａｔｉｎｇ面的Ａｌ呈现网状分布于Ｚｎ晶粒的晶界，Ｚ２Ａ２Ｍ中Ａｌ成面分布。
与Ａｌ的分布相对应，Ｚｎ呈粒状分布；Ｍｇ在Ｚｎ晶粒中的含量极低，在ＭｇＺｎ２、Ｚｎ、Ａｌ共晶中有一定的含量，另外，还存在一些Ｍｇ含量较高的粒状、点状的ＭｇＺｎ２。
（ａ）Ｚ２Ａ２Ｍ； （ｂ）Ｚ１Ａ１Ｍ； （ｃ）Ｚ１Ｍ。
图４ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层表面ＥＰＭＡ成分分布Ｆｉｇ．４ ＺＡＭ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＥＰＭＡ３种成分的镀层物相组成均为Ｚｎ、Ａｌ和ＭｇＺｎ２，区别只在于物相含量的不同，Ｚ２Ａ２Ｍ中ＭｇＺｎ２的含量较高。
图５为Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ（Ｚ２Ａ２Ｍ）镀层钢板的界面Ｆｅ－Ａｌ化合物的形貌。
由图５可见，Ｆｅ－Ａｌ化合物生成的均匀致密，原因在于Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层中的Ａｌ含量一般较高，因此不会存在镀层粘附力不足的问题。
·７７·钢 铁第４８卷图５ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ镀层钢板的界面形貌Ｆｉｇ．５ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇｃｏａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ２．３ 镀层富Ａｌ树枝晶形貌及表面元素含量图６为Ｚ２Ａ２Ｍ镀层中富Ａｌ树枝晶形貌及能谱分析。