10-羟基苯并喹啉衍生物的合成及性能研究【摘要】：10-羟基苯并喹啉及其配合物作为良好的发光材料,在有机电致发光材料的应用中,显示出了其特殊的性能。
由于目前的研究主要集中在母体10-羟基苯并喹啉的应用方面,对其衍生物及相关结构和光性能的研究尚不够深入。
为此,本论文合成了系列10-羟基苯并喹啉衍生物,扩展了以10-羟基苯并喹啉为母体的新型化合物的来源；运用密度泛函理论优化了所合成的化合物几何结构,分析了分子结构、前线轨道特征和能级分布规律,揭示了电子光谱与电子跃迁的规律；同时对其发光性能也进行了较系统的研究,重点考察了取代基效应和溶剂效应。
为开发新的发光材料提供了理论依据。
主要研究结果如下：一、合成了10-羟基苯并喹啉(HBQ)、7,7’-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)(PMDHBQ)、7,9-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)(OMDHBQ)、10-甲氧基苯并喹啉(MBQ)、2-苯基-10-甲氧基苯并喹啉(BMBQ)、2-(2-萘基)-10-甲氧基苯并喹啉(NMBQ)、2-蒽基-10-甲氧基苯并喹啉(AMBQ)及离子型超分子化合物二(10-甲氧基苯并喹啉)四氯化锌(MBQZn)等八个化合物,对反应条件进行了优化。
通过元素分析、核磁共振以及红外光谱等手段对化合物的结构进行了表征。
表征结果与所设计的化合物结构完全一致。
培养得到五个化合物的单晶。
采用X-射线单晶衍射对其结构进行了解析,进一步证实了所合成化合物的结构。
①PMDHBQ和OMDHBQ两个化合物是由桥式亚甲基连接两个HBQ分子而成的,两个HBQ分子共轭平面互相垂直,夹角分别为82.1(2)°、79.0(4)°,羟基氢原子与喹啉环的氮原子间形成稳定的分子内氢键。
②BMBQ的苯并喹啉环和苯环几乎位于同一平面,两个环间夹角仅为0.70(1)°；AMBQ的苯并喹啉环和蒽环的两个共轭平面几乎相互垂直,夹角为84.9(2)°。
③MBQZn属于离子型超分子化合物,该化合物中存在阳离子([CuH12NO]-)2和阴离子[ZnCl4]2的静电相互作用。
二、在B3LYP/6-31G(d,p)水平,使用可极化连续介质模型(polarizablecontinuummodel,PCM)对所合成化合物在乙腈溶液中的基态(S0)几何结构进行了优化并分析了优化所得构型的前线轨道特征,接着在优化得到的基态平衡结构基础上使用TD-DFT方法计算了这些分子垂直激发并拟合特征吸收光谱；然后使用TD-DFT方法在基态平衡结构基础上进行了第一激发态(S1)的几何结构优化,同时计算了激发态平衡结构的垂直发射并拟合了特征电子发射光谱。
主要结果如下：(1)HBQ和OMDHBQ分子中酚羟基氢和吡啶氮原子之间可以形成六元环的分子内氢键,存在激发态分子内质子转移(ESIPT)过程。
基态以醇式结构稳定存在,激发态以酮式结构稳定存在。
MBQ、BMBQ 及NMBQ分子没有分子内氢键的形成,不发生质子转移,其基态与激发态构型变化不大。
(2)基态各分子的最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环上,最低空轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环上。
电子从基态到激发态的跃迁,主要是由含氧的苯酚环到含氮的吡啶环的电荷转移,包含两环之间的C-C转移和O-N转移。
(3)HBQ 及亚甲基桥连的PMDHBQ和OMDHBQ分子的轨道能级差顺序为PMDHBQOMDHBQHBQ;三种MBQ衍生物轨道能级差顺序为NMBQBMBQMBQ。
轨道能级差增大,电子吸收光谱波长蓝移,电子吸收光谱的计算结果与HOMO和LUMO能级差的规律一致。
(4)理论计算的最长吸收波长、最长发射波长与实验值之间吻合的较好,说明用理论方法预测的化合物的电子发射光谱是可行的。
三、对10-羟基苯并喹啉及其衍生物的光谱性能进行了分析研究,重点考察取代基效应和溶剂效应。
主要结果如下：(1)HBQ、PMDHBQ和OMDHBQ表现出相似的紫外和荧光光谱特性。
均表现为特殊的“双荧光”特征。
其中长波长发射为激发态质子转移型体的荧光发射。
和HBQ相比,PMDHBQ的发射波长红移了约18nm,但荧光强度有所减弱。
MBQ 及其衍生物由于没有分子内氢键的形成,只观测到短波长的醇式荧光发射。
和MBQ相比,BMBQ及NMBQ的荧光发射红移,表现为明显的双峰结构,且荧光强度增加。
而AMBQ荧光发射波长比MBQ略红移,但强度大大减弱。
研究显示分子共轭程度及取代基对有机物的荧光性质有很大的影响。
(2)不同溶剂对MBQ及其衍生物的紫外吸收影响很小,即溶剂化效应不明显。
HBQ及PMDHBQ的吸收光谱在不同的溶剂中随溶剂极性(ET30)增加,最大吸收峰发生蓝移。
HBQ和PMDHBQ 荧光光谱的最大发射峰随着溶剂极性的增加向短波方向移动。
而MBQ及其衍生物的发射光谱的中心波长随着溶剂极性的增加略红移。
荧光光谱相对发光强度大致随溶剂极性增大而明显增强。
(3)电子给体DMA使发光体的荧光先增强后减弱。
电子受体DMTP对化合物的荧光具有猝灭作用,猝灭遵循Stern-V olmer方程。
说明它们可以应用于OLED器件的原材料。
研究表明,本文合成的10-羟基苯并喹啉,7,7’-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)、7,9-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)在597-615nm范围内有较好的红色发光。
系列衍生物有望用于有机电致发光材料的研究开发中。
总之,本文合成了系列10-羟基苯并喹啉衍生物,扩展了以10-羟基苯并喹啉为母体的新型化合物的来源；对各化合物的几何构型、前线轨道特征电子吸收、发射光谱进行了理论研究,取得满意结果；同时对其光谱性能进行了较系统的研究,为开发新的发光材料提供了理论依据,具有一定的理论意义和应用价值。
【关键词】：10-羟基苯并喹啉合成电致发光材料理论研究紫外及荧光光谱【学位授予单位】：山西大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：O626【目录】：中文摘要12-15ABSTRACT15-18第一章绪论18-541.1有机电致发光概述18-221.2有机电致发光材料与器件的工作原理22-261.2.1有机材料的发光原理221.2.2有机电致发光器件的结构22-241.2.3有机电致发光器件的发光原理24-251.2.4有机电致发光器件的性能参数25-261.2.4.1发光效率251.2.4.2发光亮度251.2.4.3发光色度25-261.2.4.4电流-电压曲线261.2.4.5亮度-电压曲线261.2.4.6寿命261.3有机电致发光材料研究进展26-501.3.1有机小分子电致发光材料26-461.3.1.1纯有机小分子发光材料26-381.3.1.2金属配合物发光材料38-461.3.2聚合物发光材料46-501.4本论文的研究内容及意义50-54第二章10-羟基苯并喹啉及衍生物的合成及结构表征54-762.1概述542.2实验部分54-622.2.1主要试剂54-552.2.2主要仪器55-562.2.310-羟基苯并喹啉及衍生物的合成56-622.2.3.110-羟基苯并喹啉的合成56-572.2.3.27,7’-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)和7,9-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)的合成57-582.2.3.310-甲氧基苯并喹啉的合成582.2.3.42-芳基-10-甲氧基苯并喹啉的合成58-612.2.3.5二(10-甲氧基苯并喹啉)四氯化锌的合成61-622.3结果讨论62-742.3.1化合物合成条件的优化62-652.3.1.17,7’-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)和7,9-亚甲基-二(10-羟基苯并喹啉)的合成条件优化62-632.3.1.210-甲氧基苯并喹啉的合成条件优化63-642.3.1.32-芳基-10-甲氧基苯并喹啉合成条件的优化64-652.3.2结构表征65-742.3.2.1化合物~1HNMR及~(13)C的表征652.3.2.2红外光谱表征65-662.3.2.3部分化合物晶体结构分析66-742.4小结74-76第三章10-羟基-苯并喹啉及衍生物的电子结构、光谱理论研究76-923.1概述763.2研究方法76-773.3结果讨论77-893.3.110-羟基苯并喹啉及衍生物的电子结构与前线分子轨道77-843.3.1.110-羟基苯并喹啉及衍生物基态与激发态构型77-783.3.1.2前线分子轨道分布78-813.3.1.3前线分子轨道能级影响81-843.3.210-羟基苯并喹啉及衍生物的电子吸收光谱研究84-863.3.310-羟基苯并喹啉衍生物的电子发射光谱研究86-893.4小结89-92第四章10-羟基苯并喹啉及衍生物的光谱性质研究92-1084.1概述924.2实验部分92-934.2.1主要试剂92-934.2.2主要仪器934.2.3实验步骤934.2.3.1光谱的测定934.2.3.2DMA、DMTP对与HBQ及其衍生物荧光光谱的影响934.2.3.3量子效率的测定934.3结果讨论93-1054.3.110-羟基苯并喹啉及其衍生物的光谱性质94-994.3.1.1紫外光谱94-964.3.1.2荧光光谱96-994.3.2溶剂效应对HBQ及其衍生物光谱的影响99-1034.3.2.1紫外光谱性质99-1014.3.2.2荧光光谱性质101-1034.3.3电子受(给)体对10-羟基苯并喹啉及其衍生物荧光光谱的影响103-1054.3.3.1电子给体的影响103-1044.3.3.2电子受体的影响104-1054.4小结105-108第五章结论108-1125.1主要研究结论108-1095.2本论文的创新点109-1105.3需进一步研究的工作110-112参考文献112-126附录一部分化合物图谱126-146附录二攻读博士学位期间取得的科研成果146-148个人简历148-150致谢150-154 本论文购买请联系页眉网站。