辐射改性
辐射交联 辐射接枝 辐射降解
辐射交联
不需要热处理、催化剂或其它添加剂
可在固态中形成交联
可以控制交联密度
可以交联一些具有高化学反应惰性 的聚合物（如PTFE）
反应机理（以PE为例）
1．辐射时在邻近分子间脱氢，生成的三个自由基 结合而交联
2．独立产生的二个可移动的自由基相结合
反应机理（以PE为例）
γ射线
R
+
+
-
+
+
-
+
-
链终止 MM
﹒ ﹒ + MM
M
辐射聚合优点
所得的聚合体的纯度高，不存在催化剂、引发剂 等所带入的杂质 射线穿透性大，能使聚合均匀进行 活化能较低 ，辐射聚合可以在低温下进行 聚合条件可 变，控制分子量分布等比较容易 应用面广 ，非但可以用于单体的本体聚合、共聚 合，而且能用于制备复合材料及涂料固化等
等离子体 表面改性
吸附性 防污性
润湿性 防水性 粘结性 着色性 生物相容性 触觉舒适性 表面交联层， 表面化学成分 接枝 等离子体聚合膜 图案化及自组装
润滑性 等 等
抗菌性
低温等离子体技术（高分子材料）
1. 等离子体聚合
利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性种， 由这些活性种之间或活性种与单体间进行加成反应形成聚合膜。 等离子体气相沉积技术
染 色 时 间
染 色 时 间
等离子处理时间(min)
等离子处理时间(min)
氧等离子体处理对羊毛上染率的影响
氧等离子体处理对羊毛固色率的影响
（生物医用材料） 低温等离子处理技术
医 用 高 分 子 材 料
引入特定基团 等离子处理 改变浸润性能 改变表面电位 改变表面能各分量 改变表面微观物理结构 提高材料的 生物相容性
辐射加工
定义：
利用电离辐射诱发材料物理、生物和 化学变化从而达到加工改性的目的
辐射源： 放射性核素源
工业电子加速器
钴60（60Co） 铯137（137Cs）
辐射加工的范围
①聚烯烃等绝缘材料辐射交联改性和橡胶的辐射硫化 ②一次性医用器件的辐射消毒 ③食品辐射保鲜、灭菌 ④油墨与涂料辐射固化
⑤工业三废的辐射净化
废的浓酸液不得倒入下水道，必须倒入废液瓶并
在瓶上标明
实验室有毒药品
剧毒品： KCN，NaCN，
氰化物绝不能遇酸，否则生成更毒的HCN。
致癌药品：苯，硫酸二乙酯，硝基苯， 苯为易挥发致癌物，尽量以甲苯代替。 重金属或重金属化合物，如汞。 氯化亚砜，三氯氧磷，酰氯等遇水放出大量酸气 Br2，使用后以碱如Na2CO3溶液处理破坏残留的嗅。 所有的有毒试剂用后须仔细处理，倒入废液瓶，不得直接 倒入下水道。
共辐射接枝(直接接枝)法
大多数单体充当了辐射保护剂作用， 减少了由辐射而引起聚合物的降解
有均聚物产生，且反成自始至终在 辐照下进行，辐照源利用率高
预辐射接枝法
在无空气的条件下(真空或氮气中)先辐照 聚合物，然后将已除去空气的单体引入， 聚合物上的自由基即与单体反应，生成接 枝共聚物.
预辐射接枝法
终产物
辐射降解
PMMA的辐射降解
辐射降解的另一个过程是失去侧链酯基
终产物
实验室规则及注 意的若干问题
实验室合成反应
1. 实验室安全须知
实验室规则 易燃易爆化学品 有毒、剧毒品
2. 常用仪器、合成操作 3. 常用溶剂的处理 4. 极端实验条件操作
实验室规则
1. 安全第一，熟悉相关的安全设施，相关处臵方 法。发生意外时，要镇静，及时采取应急措施。
NH3、O2、CO、 Ar、N2、H2 等气 体等离子体处理
固液接触角降低 亲水性提高
高 分 子 材 料
CF4, CH2F2 等气 体等离子体处理
固液接触角增加 疏水性提高
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 等离子体处理羊毛纤维
随着处理时间的 延长，等离子体 对羊毛表面类脂 层破坏愈发明显
低温等离子体技术（高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理
等离子体处理纺织材料
材料 改进 提高 提高 提高 提高 染色性 防水性 亲水性 防燃性 防缩性 羊毛 棉花 聚酯 提高 抗静电性
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理
改变高分子材料表面亲(疏) 水性
总结与展望
成为一门正式的学科，跨领域的学科
经验多于理论指导
机遇与挑战并存
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材料加工课程
高分子材料的辐射加工
陈仕艳 chensy@
辐射化学的基本概念
电离辐射与物质的相互作用
光电效应，康普顿效应
放射性活度
A=dn/dt
剂量
照射量X，吸收剂量D，剂量当量DE
辐射化学产额G值 G (x)= △n(x)/△E
K：用长链醇如丁醇、己醇破坏，大量的Na须同 样处理。不能直接以水处理。 LiAlH4：THF中缓慢加乙酸乙酯破坏。 空气敏感试剂如丁基锂 强氧化剂如KMnO4
H2O2和丙酮不能混合，形成爆炸物！！
实验室常用危险的酸
常见如浓硫酸，硝酸；发烟硫酸，硝酸；HF，
注意：浓硫酸，硝酸绝对不能和有机溶剂混合
⑥辐射技术在生物医学和生物工程中的应用 其它。。。。。。
辐射加工的优缺点
• 辐射加工是一种节约能源的技术 • 辐射加工是一种有利于环境保护的绿色工业 技术 • 加工技术简单，可根据产品需要来调节辐照 条件，可快速、高质量处理加工件
辐射加工的优缺点
• • • •
设备投入高 无选择型，容易引发不必要的副反应 产额低，适应性不广 消费者心理障碍
常用仪器、合成操作
玻璃仪器以碱液浸泡后，清洗，以稀盐酸洗涤或 浸泡后清洗干净，>100 C烘干 砂芯漏斗耐酸，但耐碱较差，可用重铬酸钾洗液 处理干净 需急用的玻璃仪器可水洗，后以丙酮或醇清洗后 用。 旋转蒸发时不能用锥形瓶，平底烧瓶，应使用圆 底烧瓶、茄形瓶。
PAM的辐射聚合
聚丙烯酰胺（PAM）是一种性能优异、用 途广泛、经济意义很大的高分子材料。它 可以作为絮凝剂、增稠剂、减阻剂等，在 石油、煤炭、冶金、造纸、制糖、纺织、 制药等领域中得到广泛应用 。
PAM的化学聚合与辐射聚合性能
产品是含固量为9％的凝胶体，包装、运输、贮 藏成本高
分子量相对较低
传统化学 聚合方法
辉光放电 微波放电 电晕放电
自由基聚合
不同于常规聚合产物 改变条件可以得到不同性能 及功能的聚合物薄膜 引入其它官能团
乙烯等离子体 聚合产物推测结构
低温等离子体技术（高分子材料）
2. 等离子体引发聚合
不需要引发剂 超高相对分子量，产物性能优良 聚合过程以活性聚合为特征
聚合单体限制（水溶性烯类，苯乙 烯及其衍生物，环系化合物） 溶剂影响大 高真空，工业化实现困难
射频等离子体
等离子加工特点
速度快 能量高 适应广Fra bibliotek 功能强 污染小 成本低
低温等离子体技术（高分子材料）
1. 等离子体聚合
2. 等离子体引发聚合
作为能源，功能高分子
无不饱和官能团限制 基体粘结性好，化学及热稳 定性好，机械强度好 交联度及化学特性可控 不使用溶剂
3. 高分子材料的表面修饰与处理
固体
冰
液体
水
气体
水汽
等离子体
电离气体
00C
1000C
100000C 温度
等离子体的分类
存在分类：
天然等离子体 人工等离子体
电离度分类：
弱电离等离子体（低温） 完全电离等离子体（高温）
离子密度分类：
致密等离子体（高压）
稀薄等离子体（低压）
热力学平衡分类
完全热平衡等离子体 非热力学平衡等离子体 局部热力学平衡等离子体
改善高分子材料印染性能
等离子处理可改善高分子材料的浸润性能,增 加材料表面粗糙度，破坏非晶区甚至晶区，使 材料表面结构松散，增加染料分子可及区；并 可以在材料表面形成活性基团,提高材料对染 料的吸附能力。
优 点
节能
环保
低温等离子体技术 （高分子材料）
3. 高分子材料的表面修饰与处理 氧等离子处理改善羊毛染色性能
几乎不产生均聚物 1．原始聚合物没有单体的保护，会发生 一些降解 2．产物是嵌段共聚物和接枝共聚物的混 合体 3．聚合物自由基有一定寿命限制
过氧化物法
空气存在下预辐照聚合物A，产生氢过氧化物或 双过氧化物 ，这样的聚合物过氧化物可以在普 通的化学反应器中受热引发单体B发生接枝聚合
过氧化物法
接枝效率很高 非晶态聚合物也适合
高分子材料的辐射加工
高分子材料的辐射聚合 高分子材料的辐射改性
辐射聚合
定义
利用电离辐射能来引发有机单体（乙烯基）的
聚合反应来获取高分子化合物。
辐射聚合方法
本体聚合
溶液聚合
乳液聚合 固态聚合 气相聚合
辐射聚合过程(自由基或离子)
链引发
M
链增长
﹒ ﹒M ﹒ 2M M M ﹒ ﹒ MM +M ﹒ RM ﹒ M R ﹒ ﹒ M M MM M ﹒ ﹒ MM M
3．离子分子直接反应导致交联
4．自由基与双键反应而交联
反应机理（以PE为例）
5．主键断裂产生的自由基进行复合反应
6．环化反应
辐射接枝
1、共辐射接枝(直接接枝)法 2、预辐射接枝法 3、过氧化物法
共辐射接枝(直接接枝)法
聚合物(A)和单体(B)混合后进行辐照生成接枝或嵌段共聚物