7卡拉胶和角叉菜胶A.P.Imeson，FMC 生物多糖学家，英国摘要：红藻含有由天然多糖填满空隙的植物纤维素结构。

这一类的多糖包括卡拉胶和角叉菜胶。

凝胶是通过加热或冷却的方式来达到，ι型卡拉胶的凝胶柔软富有弹性，κ型卡拉胶的凝胶硬且脆。

λ型卡拉胶的则是粘稠的溶液。

卡拉胶被用于水凝胶甜品和糖浆，果馅饼，肉罐头和宠物食品。

另外，卡拉胶可起到温度蛋白质，增稠的作用，并且它可广泛应用于乳饮料和奶昔，冰淇淋，奶类甜品等。

关键词：卡拉胶，加工麒麟菜(Eucheuma)海藻（PES），角叉菜胶，胶凝剂，卡拉胶-刺槐豆胶的协同作用。

7.1简介红藻，红藻纲(Rhodophyceae)，含有由天然多糖填满空隙的植物纤维素结构。

这一类的多糖包括卡拉胶，角叉菜胶和琼脂。

红海藻被应用于远东和欧洲的食品中已经有很悠久的历史。

1658年开始有琼脂用于食品中的文字记载，而卡拉胶这之前的100年前已在食品中使用。

在过去，角叉菜胶被称为`丹麦琼脂“，这个术语可看出其坚硬的凝胶特性和材料的原始来源。

然而，这是误导，因为角叉菜胶包含16-20％的硫酸盐和在结构上与κ型卡拉胶相似。

在欧洲，角叉菜胶最初被分配了单独的E数，但卡拉胶和角叉菜胶被再次审查和评估后考虑两种材料的在结构和功能上的相似性，将他们一起归类为E407。

相比之下，琼脂具有低硫酸盐含量并且在食物法规中是作为一个单独的材料，于是被归类为E406（欧盟，1995年）。

卡拉胶，角叉菜胶和琼脂都具有半乳糖结构，但是它们在硫酸酯基团的位置和3,6-脱水-半乳糖的比例上有部分的不同。

由于它们组成和构象的差异造成了多样的流变学特性，因而可广泛的应用于食品。

不同类型的卡拉胶产生一系列不同的特征，λ型卡拉胶可作为增稠剂，质地范围从ι型卡拉胶的柔软富有弹性的到κ型卡拉胶和角叉菜胶的硬且脆的热可逆凝胶。

κ型卡拉胶溶液冷却时，由于采用规则的螺旋构象的结果，它可以与其他胶体一起产生协同作用，如刺槐豆胶和魔芋甘露聚糖，进一步改善凝胶特征。

κ型卡拉胶和κ酪蛋白之间的独特的相互作用被广泛用于稳定奶制品。

7.2制造7.2.1原材料红藻纲(Rhodophyceae)中用于卡拉胶的商业化生产的主要品种包括Eucheuma cottonii和E.spinosum，现在重新分类为Κ型phycus alverezii（`Cottonii“）和Eucheuma denticulatum（`Spinosum”）（Blakewore和Harpell 2008年）。

这些多刺的灌木植物，高约50厘米，生长在远东的菲律宾和印尼和其他岛屿海岸附近的浅水泻湖的海礁上。

K. alverezii主要含κ型卡拉胶，E denticulatum主要含ι型卡拉胶。

由于其使用在传统的食品中，Chondrus crispus是红海藻中最常用的。

研究发现这种小的灌木植物，只有约10厘米的高度，广泛分布于北大西洋海岸附近。

它主要含κ型和λ型卡拉胶，虽然它已被证明，这些不仅会出现在同一植物上，而且在也会在一同生长的个别的植物上（麦坎德利斯等，1973）。

Gigartina是一种高大的植物，高约5米，生长在智利和秘鲁沿海深冷水域，它主要含κ型和λ型卡拉胶。

Furcellaria，生长在北欧和亚洲周边冰冷的海水中，主要含κ型和λ型卡拉胶。

图7.1卡拉胶的制造工艺和加工麒麟菜海藻（PES）7.2.2生产流程卡拉胶的生产流程如图7.1所示。

这个流程从海藻的筛选开始，确保它是在恰当时候收割。

海藻采集后会洗去沙子和石子，然后迅速干燥以防止微生物降解，从而保证卡拉胶的质量。

筛选好的海藻然后打包运送到加工厂，并在使用前入库。

加工厂一般建在采集点附近，利用湿海藻以尽量减少微生物降解，减小干燥的成本。

在生产现场，经过测试，不同的地段选择到生产所需的提取物。

正确选择的原料和认识生产过程对最终卡拉胶的性质影响以生产出高品质，一致的产品是至关重要的。

海藻需经过一个特殊的提取过程，使用适当的方式和一定数量的碱膨胀海藻提取卡拉胶，然后洗去其中的固体杂质。

这些碱可以筛选得到一个特定的对于最终提取物有着重要作用的卡拉胶盐，来决定分散性，水合作用，增稠和凝胶的特性。

延长碱的作用时间，促进内部重新排列修改多糖骨干。

这些酸酐桥可以形成常规构象使链间的关联增强的聚合物。

因此，由此产生的凝胶具有较高的断裂强度，它们在破坏前变形小而且更脆。

在提取和修改后，稀释的卡拉胶通过高速离心来过滤和澄清，并且用一系列的方法浓缩。

浓缩溶液，然后与异丙醇沉淀，形成纤维基团，接下来除去杂质，晒干。

另一种获得卡拉胶的过程可能会利用海藻提取物含有κ型卡拉胶，或混合了高比例的κ型材料。

κ型卡拉胶使用特殊的筛选方式通过钾离子的作用形成凝胶。

当κ型卡拉胶溶液通过氯化钾浓缩液后，形成了一个纤维基团。

将沉淀物脱去自由水分子称为脱水收缩，纤维基团在压力下脱水，形成“压-凝胶”卡拉胶。

沉淀的卡拉胶可能会被冻结，解冻，以协助这个脱水步骤。

纤维然后被干燥，碾磨成适当的粒度。

每个制造商仔细地控制原料和工艺参数来生产大量的具有明确定义特性的提取物。

单独的提取物的特点是其增稠和胶凝性质。

成品都是由各种提取物混合，为了保持一致的质量，从很多很多，并提供所需的特定的属性，以满足各种特定客户对不同产品应用的要求。

加工过的Eucheuma海藻（PES），半精制卡拉胶（SRC），需提炼的卡拉胶（ARC），菲律宾的天然级（PNG）和碱改性粉（AMF）是用来形容生产在菲律宾和印度尼西亚海域的Eucheuma海藻和直接用碱作用海藻内改性的卡拉胶的几种术语（泰伊，1994年）。

这是一个更经济的过程中，能源集中的分离，过滤，浓缩和干燥来得到干卡拉胶的提取物，可避免从稀释溶液中提取卡拉胶的所需的昂贵价格。

加工的Eucheuma海藻转换成商业胶凝级产品的生产流程与传统提取工艺图7.1相比。

工艺由筛选和洗涤开始。

之后工艺偏离卡拉胶提取过程。

Eucheuma 海藻在就地切碎和漂白之前，将其在氢氧化钾溶液中浸泡以降低成品粉末的颜色。

经过洗涤，烘干和研磨，粉末消毒，以控制成品的微生物水平。

7.3食品法规管理在欧盟，卡拉胶和加工Eucheuma海藻在欧洲议会和理事会食品添加剂（除了着色剂和甜味剂）的95/2/EC指令附件1中列出，被修改并被分配E407和E407A 的E数（欧盟1995年，1998年）。

卡拉胶必须从海藻中提取并且酸不溶性物质含量少于2％，以满足欧盟的定义为E407（`提取“）虽然最传统工艺生产的商业档次将包含不溶物小于0.5％，产量很清楚的，透明的凝胶。

起初，有人建议，红藻胶将根据欧共体食品立法的E408单独分类。

然而，卡拉胶和红藻胶重估确认两种材料的结构和功能的相似性，和他们一起归类为E407。

加工麒麟菜海藻（PES），包含8 -15％酸不溶物提取相对于提取物的2％的最大值（菲利普斯，1996年）。

酸不溶性物质主要包括改变水化、外观和凝胶的特性的纤维素网。

PES的重金属含量高于提取卡拉胶，但仍远低于食品添加剂的限制。

根据欧盟的规定，加工麒麟菜海藻是使用不同的E数，E407A（欧盟，1998年）。

卡拉胶和处理的麒麟菜海藻是被批准允许的乳化剂，稳定剂，增稠剂和胶凝剂为了使用“quantum satis”，这一水平需要实现一个给定的技术受益（欧盟，1995年，1998年）。

在美国，卡拉胶和处理的麒麟菜海藻之间是没有区别的：在食品标签上都是用“卡拉胶”在定义的。

在一些早期的毒理学研究，卡拉胶在高温酸性条件下的降解，得到一个分子量非常低，范围在10000 - 20000道尔顿的产品。

这种低分子量物质是更准确地称为“降解卡拉胶”或“poligeenan”，应该与卡拉胶区分开，因为它在食品应用中完全没有增稠，胶凝或稳定性能的特性。

高剂量的poligeenan表现出一些不良影响，如溃疡性结肠炎，在特殊的动物，如豚鼠，与其在水中摄入不如在食品中。

不幸的是，一些研究人员还没有充分区分卡拉胶和poligeenan /降解卡拉胶，并错误地将poligeenan的不良影响归咎于卡拉胶，导致卡拉胶在食品中安全性的错误批评。

对于作为食品添加剂，卡拉胶和PES的使用，通过粘度限制的应用“在75℃时，1.5%溶液粘度不低于5CPS”，明显区别于降解卡拉胶/ poligeenan（欧盟，1998年，专家委员会，2002年）。

5CPS的限制，约相当于平均10万道尔顿分子量，尽管商业卡拉胶和PES通常分子量在20万道尔顿以上。

近日，卡拉胶的降解物在食品加工和消化中的可能性被研究和审查。

一个具体的，详细的对于食品加工条件的范围卡拉胶本质的研究，发现正常的食品加工过程不显著增加低分子量物质的比例（Marrs，1998年）。

此外，得出的结论是，相关的阳离子的存在阻止卡拉胶在消化过程中水解。

确认没有退化发生时，卡拉胶作为胶凝剂可说明甜点存放的数月期间，在环境温度的酸性水凝胶的稳定性。

2003年欧盟食品科学委员会的结论是，“没有证据可以说明食品级的卡拉胶对人类有不良的影响，或者说可用的食品级卡拉胶中的降解卡拉胶正在产生”。

加强卡拉胶和poligeenan之间的区别，对于食品级卡拉胶和PES都采用了不超过5％低于50000道尔顿分子量的限制（欧盟，2004年），虽然一个有效的测试方法仍有待开发（Blakemore和Harpell，2009年）。

在美国，卡拉胶按照良好生产规范使用时，是公认的在食品中是安全的。

（FDA，2003年）。

7.4结构卡拉胶是一种高分子量的线性多糖，包括重复的半乳糖单位和3,6 -脱水-半乳糖（3,6 AG）的硫酸和非硫酸，交替加入α-（1,3）和β-（1,4）糖苷链接。

卡拉胶几乎连续谱存在（史密斯和库克，1953年），但是里斯和同事（里斯，1963年，安德森，杜兰和里斯，1965年），能够区分和分配明确的少数的卡拉胶的双糖化学结构。

卡拉胶的主要类型，λ，κ，ι可以准备通过选择性萃取技术提纯。

μ和ν卡拉胶是被认为是卡拉胶的化学前体，经过碱化学修饰后，生产出κ型和ι卡拉胶（图7.2）。

各种卡拉胶结构不同于3,6 -脱水-半乳糖和硫酸酯含量。

这些成分的变化影响凝胶强度，质地，溶解度，熔点和设定温度，脱水收缩，并显示不同的卡拉胶的协同作用。

这些不同可以通过海藻的选择，加工和混合不同的提取物来控制。

卡拉胶的硫酸酯和3,6 -脱水-半乳糖含量，κ型卡拉胶分别约为22％和33％和ι型卡拉胶分别约为32％和26％。

λ型卡拉胶包含约37%的硫酸酯并且很少或根本没有3,6 -脱水-半乳糖。

此前，红藻胶已经被称为`丹麦琼脂“，因为这种材料，最初是从波罗的海海藻中获得的，形式非常坚硬的脆性凝胶，类似琼脂。

然而，这是的误导性的描述，红藻胶包含16 - 20％的硫酸酯，通常典型的琼脂的硫酸盐含量为1.5-2.5%。