物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)October Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1291~1295ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉的光致及电致发光性能乔彬*唐子龙张中太陈雷(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084)摘要采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉,在空气气氛中1000℃煅烧得到ZnGa2O4单相.对粉体进行X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试,结果显示,在空气气氛中煅烧,铬离子以三价形式存在(Cr3+),未出现高价铬离子(Cr5+,Cr6+).Cr3+取代Ga3+占据八面体格位,位于695nm的红光发射带属于Cr3+的2E⁃4A2跃迁.Cr3+的激发带与基质发射带间有大面积重叠,两者间存在有效的能量传递.利用丝网印刷方法制成电致发光器件,与硫化物电致发光器件相似,ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,且亮度与频率成正比.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率浊约为13lm·W-1.关键词：ZnGa2O4∶Cr3+,柠檬酸溶胶⁃凝胶法,光致发光,电致发光中图分类号：O649Photoluminescent and Electroluminescent Characteristics ofZnGa2O4∶Cr3+Red PhosphorQIAO,Bin*TANG,Zi⁃Long ZHANG,Zhong⁃Tai CHEN,Lei (State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,P.R.China)Abstract ZnGa2O4∶Cr3+red phosphors were synthesized by citric⁃gel method.Typical spinel⁃phase ZnGa2O4couldbe attained after calcined at1000℃in air ambient.According to the results of XPS and EPR,it could be deduced thatCr3+ions were dominant in the lattice and it could not be oxidized to Cr5+or Cr6+after calcined in air.The emission of Cr3+at695nm is originated from the transition of2E⁃4A2.And due to the large overlap between absorption band of Cr3+ and emission band of the host,Cr3+could obtain the excitation energy from the host via the effective energy transfer.The electroluminescent device was fabricated by screen printing utilizing ZnGa2O4∶Cr3+as the phosphor layer.Luminance(L)versus voltage(V)of the device match the well⁃known equation of L=L0exp(-bV-1/2)and the luminance increase proportionally with frequency due to the increase of excitation probability of host lattice or Cr3+centers.The diagram of charge density(Q)versus applied voltage(V)is based on a conventional Sawyer⁃Tower circuit.At280V and 1000Hz,the luminance and luminous efficiency of the fabricated powder EL device are about1.0cd·m-2and13lm·W-1,respectively.Keywords：ZnGa2O4∶Cr3+,Citrate⁃gel method,Photoluminescence,Electroluminescence随着现代信息技术的发展,人机间信息交换愈加频繁,显示器件成为人类生活不可或缺的一部分.传统的阴极射线(CRT)显示器体积大,功耗高,已逐渐被平板显示器(flat panel display,FPD)所取代.在众多平板显示器件中,电致发光显示(ELD)具有主动发光,全固体化,视角大,能耗低,适用温度范围宽等优点,具有广阔的应用前景.自1936年Destriau 发现电致发光现象以来,人们对电致发光材料进行[Note]Received：March31,2006；Revised：May31,2006.*Correspondent,E⁃mail：qiaobin98@;Tel：010⁃62772623.国家自然科学基金(59872016)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica1291Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22图1ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的XRD 谱图Fig.1XRD pattern of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor了大量研究,主要集中在ZnS 、CaS 、SrS 等硫化物材料上.其中,红光材料通常采用发橙色光的ZnS ∶Mn 2+(加滤色片)或ZnS ∶Sm 3+,Cl -.而硫化物在高场下不稳定,易失硫,造成硫空位等缺陷,且对水汽敏感,提高了ELD 器件制造过程中对光刻和清洗等工艺的要求,影响了器件的寿命[1].此外,ZnS ∶Mn 2+加滤色片后降低了发光效率,而ZnS ∶Sm 3+,Cl -中,需掺杂稀土材料Sm 2O 3,成本较高.因此有必要开发出稳定、高效的新型红光电致发光材料.近年来金属氧化物电致发光材料发展迅速,与硫化物相比,金属氧化物化学稳定性好,在高场下稳定,禁带宽度较大,材料种类多,是一种良好的电致发光基质材料.ZnGa 2O 4是ZnO 和Ga 2O 3的复合氧化物,属于典型的尖晶石结构(AB 2O 4型),立方晶系,面心立方点阵,Fd 3m 空间群.尖晶石晶胞中32个氧原子作密排立方排列,有64个四面体间隙和32个畸变的八面体间隙,其中,阳离子A 占据氧四面体间隙,具有全满的T d 对称,阳离子B 占据氧八面体间隙,属于D 3d 点群.阳离子占据的间隙只有24个,因此空隙很多,便于掺杂离子的进入[2].ZnGa 2O 4是一种重要的阴极射线发光材料.同时ZnGa 2O 4也是一种良好的电致发光基质材料,其能隙约为4.4eV,在高场下稳定.不掺杂任何激活剂,ZnGa 2O 4本身发射蓝光,掺杂不同的稀土或过渡金属离子作为激活剂,可得到不同颜色的光发射,其中掺Cr 3+可发射色纯度较好的红光[3].本文采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法制备ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体,并利用丝网印刷工艺制成电致发光器件,对ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉的光致和电致发光性能进行了研究.1实验部分以柠檬酸作为络合剂,采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法进行合成.首先将柠檬酸溶于一定比例的乙醇和水的混合溶液中,溶解形成透明溶液,按照化学计量比向溶液中加入醋酸锌和硝酸镓(1mol ·L -1),再向此溶液中加入适量的硝酸铬,搅拌形成透明均匀的溶液,并在85℃进行水浴保温.随着水分不断蒸发,金属柠檬酸络合物脱水形成酯,溶液逐渐由稳定的溶胶转变为凝胶.将凝胶在100℃加热,去除水分形成干凝胶粉末.将干凝胶在650℃空气气氛中预烧3h,再在一定温度下煅烧,即获得ZnGa 2O 4∶Cr 3+发光粉体.采用乙基纤维素作为有机粘接剂,BaTiO 3作为介质层,上述合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+粉体作为发光层,在柔性ITO 透明导电膜基底上采用丝网印刷的方法制成粉末电致发光器件,背电极采用银浆.采用Rigaku D/max ⁃RB 型X 射线粉末衍射仪进行定性分析;Cary Eclipse 荧光分光光度计监测激发⁃发射光谱;ST ⁃86LA 型亮度计测定亮度;Hitachi S ⁃450扫描电子显微镜观察电致发光器件截面形貌,并进行EDS 能谱分析;PHI ⁃5300ESCA 型X 射线光电子能谱和ER200⁃SRC ⁃10/12型电子顺磁共振谱仪分析Cr 元素价态;TF2000铁电分析仪监测电致发光器件的Q-V 曲线.2结果与讨论2.1粉体的结晶性能将所合成的粉体在空气气氛中1000℃煅烧3h,所得粉体的XRD 图谱如图1所示.参照JCPDF 71⁃0843,采用柠檬酸溶胶⁃凝胶法合成的粉体,经1000℃煅烧形成了结晶良好的单相ZnGa 2O 4粉体,并未出现ZnO 或Ga 2O 3杂相.而采用固相反应法制备,经1000℃煅烧,仍存在较多杂相,未能得到良好的结晶度,需在更高温度下煅烧.因此采用溶胶⁃凝胶法制备能够在较低的煅烧温度下得到结晶良好的单相粉体,降低了粉体合成的温度.2.2铬离子的价态图2为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr 荧光粉的XPS 图谱,图中位于587eV 和577eV 的两个吸收峰分别对应三价铬离子Cr 3+的2p 1/2和2p 3/2结合能[5].图3为在空气气氛中煅烧的ZnGa 2O 4∶Cr荧1292No.10乔彬等：ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉的光致及电致发光性能光粉的EPR 图谱,其中仅在3400Gs 出现了属于Cr 3+的EPR 信号[6].由此可见,在空气中煅烧,铬离子以稳定的三价离子形式Cr 3+存在,取代Ga 3+,保持电荷平衡,并未出现其它高价铬离子(Cr 5+/Cr 6+).2.3ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的光致发光性能由于R (Zn 2+)=0.074nm,R (Ga 3+)=0.062nm,R (Cr 3+)=0.064nm,依照电荷和半径匹配原则,Cr 3+取代Ga 3+进入基质晶格.如图4所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+的激发⁃发射光谱中位于695nm 的发射带属于位于八面体的Cr 3+的2E ⁃4A 2跃迁,位于256、345、445nm 的激发峰分别对应Cr 3+⁃O 2-之间的电荷转移、Cr 3+的4A 2⁃4T 1跃迁及Cr 3+的4A 2⁃4T 2跃迁.位于250nm 的激发峰属于基质中Ga ⁃O 基团电荷转移跃迁[7].如图4所示,ZnGa 2O 4基质本身在紫外⁃蓝光区域具有发射带,而基质发射带与Cr 3+吸收带大面积重叠,因而基质与Cr 3+之间能够产生有效的能量传递,基质吸收能量后将能量传递给Cr 3+,使得Cr 3+发射红光.掺杂Cr 3+后,基质中Ga ⁃O 间电荷转移产生的蓝光发射强度大大降低,进一步证实了基质与Cr 3+之间存在能量传递.在电致发光器件中,与热电子直接碰撞激发发光中心相比,若热电子碰撞激发基质,基质再将能量传递给发光中心,激发几率将更高.因此这种基质与发光中心间存在能量传递的发光材料作为电致发光器件的发光层将有利于提高器件的发光效率.在还原气氛中煅烧时,由于晶格中产生氧空位等缺陷,基质发射谱将出现蓝移,与Cr 3+的吸收谱重叠部分减少,使得基质与Cr 3+发光中心间的能量传递效率降低,导致发光强度下降.由上述XPS 和EPR 图谱可知,在空气中煅烧,三价铬离子并不会被氧化为高价铬离子,能够以稳定的三价铬形式存在,并且可避免氧空位的产生,从而粉体的结晶度较好,因此在空气气氛中对柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+前驱体进行煅烧将更有利于得到良好的发光性能.2.4ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的电致发光性能以本文合成的ZnGa 2O 4∶Cr 3+红色荧光粉作为发光层,采用丝网印刷的方法制作电致发光器件,器件截面的SEM 图如图5(1)所示,图中并未明显显示出发光层与介质层的界面.对器件截面作线扫描,进行EDS 能谱分析,根据图5(2)和图5(3)所示的元素能谱谱图,图5(1)中的区域(a)对应BaTiO 3介质层,厚度约为40μm,区域(b)为ZnGa 2O 4∶Cr 3+发光层,厚度约为60μm.对制得的电致发光器件施加一定频率的正弦交流电压,测得阈值电压V th 约为80V,根据上述EDS 能谱分析所确定的各层厚度,可计算出发光层内部的电场强度约为105V ·cm -1.图4ZnGa 2O 4∶Cr 3+激发⁃发射谱及ZnGa 2O 4基质发射谱Fig.4Excitation and emission band of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor and overlap of Cr 3+excitation band and host emission band图2ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的XPS 谱Fig.2XPS spectrum of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor图3ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉的EPR 谱Fig.3EPR spectrum of ZnGa 2O 4∶Cr 3+phosphor1293Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006Vol.22对于传统的硫化物电致发光器件,其亮度和电压间存在如下关系[8]:L =L 0exp(-bV -1/2)(1)即ln L 正比于V -1/2.其中,L 为亮度,V 为外加电压,L 0和b 为取决于发光层材料、器件结构和激发条件的常数.将外加电源频率固定为1000Hz,改变外加电压值,测定不同电压下器件的亮度.根据测得的电压和对应亮度绘制ln L ~V -1/2曲线,如图6所示,可见以ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层制得的电致发光器件,亮度与电压间的关系同样满足式(1),可推断ZnGa 2O 4∶Cr 3+荧光粉具有与传统硫化物荧光粉相似的电致发光激发机理.且频率为1000Hz,外加电压为280V 时,亮度可达到1cd ·m -2.如图7所示,将驱动电压固定,亮度与频率成正比.这是由于随频率升高,发光中心与电子碰撞的几率,即激发几率提高[9].但过高的频率将加速器件的老化.如图7内的插图所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件发射光谱的峰位不随激发频率的变化而变化.而传统硫化物器件发射光谱的峰位将受到激发频率的影响,如ZnS ∶Cu,其在低频下主要发射绿光,而高频下主要发射蓝光.因此,氧化物ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层具有更高的稳定性.将频率固定为1000Hz,利用Sawyer ⁃Tower 电路测量电致发光器件的电荷密度-外加电压(Q-V )变化曲线,如图8所示,ZnGa 2O 4∶Cr 3+作为发光层制得的电致发光器件的Q-V 为闭合曲线[10].当电压降为0时,剩余电荷密度Q ′为0.75nC ·cm -2,当电压达到240V 时,电流密度达到最大值1.7nC ·cm -2.电致发光器件Q-V 曲线所围面积等于器件在图7ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件的L-f 曲线Fig.7Luminance versus various frequencies from 60Hz to 1kHz at a fixed voltage of 240V EL spectra with increasing frequency are depicted in the inset图6ZnGa 2O 4∶Cr 3+电致发光器件的L-V 曲线Fig.6Luminance versus various applied voltage at afixed frequency of 1000Hz图5(1)电致发光器件截面的SEM 图;(2)区域(a)的EDS元素能谱图;(3)区域(b)的EDS 元素能谱图Fig.5(1)SEM image of cross section of the electrolu ⁃minescent device;(2)EDS of region (a);(3)EDS of region(b)1294No.10乔彬等：ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉的光致及电致发光性能驱动电压一个变化周期内所消耗的能量.一个变化周期内输入器件的能量密度P in和发光效率η可分别表示为P in=4×f×V th×Q′(2)η=仔L/P in(3)根据图8可计算出,本文通过丝网印刷工艺制成的ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的P in约为0.24W·m-2,η约为13lm·W-1.3结论(1)采用柠檬酸络合溶胶⁃凝胶法合成了ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉.XRD结果表明,在1000℃煅烧,能够得到结晶良好的ZnGa2O4单相.XPS和EPR结果显示,在空气中煅烧,铬离子以稳定的三价Cr3+存在,未被氧化为高价Cr5+或Cr6+.ZnGa2O4基质发射带与Cr3+吸收带之间大面积重叠,且掺杂Cr3+后,基质发射强度明显降低,说明基质与Cr3+之间存在有效的能量传递.(2)利用丝网印刷工艺,以所合成的ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉作为发光层,制成电致发光器件.器件的亮度与电压满足L=L0exp(-bV-1/2)关系,可推断氧化物ZnGa2O4∶Cr3+电致发光器件的激发机理与传统硫化物器件相似.器件亮度与频率成正比,且发射峰不随频率变化,发光性能稳定.器件的Q-V曲线为闭合回路,发光效率可达13lm·W-1. 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