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专题一 纳米TiO2光催化材料及其应用
室内环境净化
主要有机物光催化降解反应
有机物 烃 卤代烃 羧酸 表面活性剂 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂 催化剂 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 光源 紫外 紫外 紫外,氙灯 日光灯 紫外 紫外 紫外,太阳光 光解产物 CO2 ,H2O HCl,CO2,H2O CO,H2,烷烃,醇,酮,酸 CO2,SO32CO2,H2O,无机离子,中间物 CO32-,NO32-,NH4+,PO43-,F- 等 Cl-,PO43-,CO2
可用于制备100%纯度的板钛矿相TiO2
两类:(1)以含水的沉淀或无定型氧化钛粉体为前驱体, 适当添加一定量的催化剂;(2) 直接以钛醇盐或钛的无机盐 为原料添加一定的酸或碱以调节产物的形貌和晶型;
3. 水热法
• 强酸性介质和较高的水热温度
pH值和温度的影响
有利于形成金红石型 • 中性及弱酸性介质和较低的反 应温度有利于形成锐钛矿相 • 中性和弱碱性条件有利于板钛 矿的生产
h ≥ E g A D h+ eTiO2
Pt
Hale Waihona Puke Areduced光生电子在Pt岛上富集,光生空 穴向TiO2晶粒表面迁移,这样形 成的微电池促进了光生电子和空 穴的分离,提高了光催化效率
Doxidized
离子掺杂的TiO2光催化性能
2001年Asahi等日本学者报道了 氮掺杂的TiO2 ,引起人们对阴离 子掺杂光催化剂及其可见光响应 性能的广泛兴趣。
-0.5
0 +0.5 +1.0 △E=1.4eV
(n)
+1.5
+2.0 +2.5 +3.0
--Cl2/2Cl-(1.40eV)
--O3/O2+H2O(2.07) --F2/2F-(2.87)
+3.5
+4.0
锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构
CB/e0.2eV
3.2eV
CB/e-
3.0eV
两者的价带位置相同,光生空穴具有相同的氧 化能力;但锐钛矿相导带的电位更负,光生电 子还原能力更强 混晶效应:锐钛矿相与金红石相混晶具有更高 光催化活性,这是因为在混晶氧化钛中,锐钛 矿表面形成金红石薄层,这种包覆型复合结构 能有效地提高电子-空穴对的分离效率
TiO2光催化机理
空穴与表面吸附的H2O或OH-离子反应生成强氧性的羟基 自由基
电子与表面吸附的氧分子反应,成为自由基的另外一来源
超氧离子自由基
光催化剂的纳米效应
能级移动
由量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动,使光催化剂 的还原性和氧化性增大,使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被 超微粒子还原。类似电极反应中电压增大的效果。
板钛矿TiO2 晶体结构
TiO2光催化机理
Conduction band Aads D Dads Eg h + Areduced band gap Valence band
A
Doxidized
semiconductor particle
热力学容许光催化氧化-还原反应发生的要求:受体电势比半导体导带 电势要低,供体电势要比半导体价带电势高。
Ti/SO42-=1:0, 20℃
2. 溶胶-凝胶法
先将醇盐溶于有机溶剂中,通过加入蒸馏水,使醇盐水解 形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶,再经干燥和煅烧得 到超细粉体 通过适当控制溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应 时间,可制备出小至纳米级的超细粉体 优点易掺杂,缺点颗粒分布宽
3. 水热法
专题一
纳米 TiO2光催化材料及其应用
目录
TiO2晶体结构与光催化原理 纳米TiO2粒子的制备 纳米TiO2光催化材料的应用实例 纳米TiO2的光催化性能的改进
TiO2的晶体结构
0.376
Anatase Brookite Rutile
TiO2的晶体结构
TiO2的晶体结构
理论计算表明:
Calcined at 450℃ 100℃
40℃
Benzyl alcohol/TiCl4=20:1
6. 溶剂热合成法
形成机理 分散
trioctylphosphine oxide
不同方法纳米TiO2粉体性能比较
三、纳米TiO2光催化材料应用
光催化技术的发展概况
1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水 的光催化分解作用,揭开了光催化技术研究的序幕。 1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯,1977年 Frank光催化氧化CN-为OCN-,光催化技术在环保方面的应用 研究开始启动。 近十几年来,半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应 用研究发展迅速,纳米光催化成为国际上最活跃的研究领 域之 一。
ES1 < ECB 无光生电流产生
色素玫瑰红、钌的二吡咯配合物的衍生物、六氰合铁络离子、 罗丹明B、叶绿素、亚甲兰、硫堇、喹喔啉
偶合型复合半导体电荷分离示意图
CB — h A VB + A+ CdS B — CB Bh + VB
TiO2
包覆型复合半导体电荷分离示意图
TiO2
— —
CB CB
h A +
VB/h+
锐钛矿相
VB/h+
金红石相
二、纳米TiO2粒子的制备
1. 四氯化钛水解法
工艺
反应式
1. 四氯化钛水解法
不同条件下制备的粉体的性能比较
1. 四氯化钛水解法
电镜照片
Ti/SO42-=20:1, 70℃
Ti/SO42-=1:2, 95℃
煅烧后
Ti/SO42-=1:0, 70℃ Ti/SO42-=20:1, 20℃
光催化污水处理装置
抛物面槽光反应器
复合抛物面集中光反应器
光催化污水处理装置
其它光反应器
• 带反射装置或不带 反射装置的管式光 反应器 • 双层外壳平板式光 反应器 • 薄板固定床光反应 器
纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解
放入涂料板后 一天 0.60 0.43 两天 五天 七天 0.32 0.21 0.22 0.13 0.18 0.07
for 72 h
flower-like rutile aggregates sitting on top of an anatase layer,
consisting of well-aligned nanorods with average diameters of ca. 25 nm and an aspect ratio of ca. 6
过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致 电子和空穴的缺陷;或改变结晶度,使激发光的波长红移
光敏化原理示意图
CB
h
S1
CB
S1
h
S0 色素或染料 VB TiO2 VB TiO2
S0 色素或染料
只有色素的最 低空能级电位比 半导体导带能级 的电位更负时, 才能产生电子输 入的增感
ES1 ﹥ ECB 有光生电流产生
使某些致癌细胞失活
卫生保健方面的应用
防结雾和自清洁涂层方面的应用
在紫外光照射下,水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此,在浴室 镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾 的作用
在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂 覆一层氧化钛薄膜,利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能 力和超亲水性,可以实现表面自清洁
粒径小于11nm,锐钛矿相最稳定 粒径介于11-35nm,板钛矿相最稳定 粒径大于35nm,金红石相最稳定
TiO2的晶体结构
TiO2的晶体结构
金红石TiO2晶体结构
TiO6八面体呈链状排列,十二条边中有两条共用
金红石TiO2晶体结构
锐钛矿TiO2晶 体结构
•层与层之间八面体通 过共边方式连接 •每四个八面体层,相 同结构就会重复一次
酸种类的影响
HCl和HNO3溶液中,有利于金红石相 H2SO4和HF溶液中,锐钛矿相
3. 水热法
SO42-的影响
TiCl4/SO42- (mol ratio) 150 48
板钛矿晶粒
锐钛矿晶粒
4. 气相法
物理气相沉积法 化学气相沉积法
电弧加热合成法 激光诱导气相沉积法 等离子气相合成法
TiO2光催化材料的特性
光催化活性高(吸收紫外光性能强;禁带和导带之间的 能隙大,光生电子和空穴的还原性和氧化性强) 化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒 在可见光区无吸收,可制成白色块料或透明薄膜 原料来源丰富
纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂
纳米TiO2光催化剂的应用
颗粒分布宽、粒径大,掺杂可减小粒径
TiCl4
TiCl4+5%BCl3
5.微乳液法
微乳粒径范围5~100nm,可制备纳米尺度近乎单分散的氧 化钛纳米粉体。由于颗粒团聚度低,可有效避免煅烧过程中 晶粒的快速生长。
微乳、胶束和反胶束示意图
6. 溶剂热合成法
苯甲醇+TiCl4 (or 四异丙氧基钛)
Wu JM, Qi B, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 666-673 Wu JM, Qi B, J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90 [2] 657–660
有机污垢
无机污垢
CO2 H2O
TiO2薄膜
光催化化学合成
有机合成
光催化不仅可分解破坏有机物,在适当条件下还能用 来合成一些有机物。如在非水溶剂中,苯乙烯光催化聚合 生成聚苯乙烯,MMA光催化聚合生成PMMA