CNIC201846SINRE20167Ti35钛合金与低碳不锈钢在硝酸溶液中的电化学腐蚀对比研究商佳程 王晓敏 盛钟琦(中国核动力研究设计院,核燃料与材料国家级重点实验室,成都,610041)摘 要从电化学角度对Ti35合金(Ti25%Ta)和超低碳不锈钢在硝酸溶液中的抗腐蚀性能进行了对比评价。
对不同温度、不同浓度、不同添加离子等条件下的阳极极化曲线进行了测试。
得到结论:在相同温度下,硝酸溶液浓度的变化导致了钛合金的腐蚀加剧。
在相同浓度下,随着温度的升高,钛合金腐蚀越来越不明显。
Cr6+离子浓度对钛合金腐蚀能力的影响不大。
铀酰离子的作用较弱,加了铬和钌离子后表现出对阳极反应的明显抑制作用。
通过表面微观形貌的观察,发现不锈钢对硝酸浓度的变化更为敏感,氧化性离子的综合作用对于不锈钢的耐蚀性影响很大。
研究结果表明,Ti35合金具有比不锈钢优异得多的抗腐蚀性能,有希望取代000Cr25Ni20不锈钢而用于后处理设备。
关键词:乏燃料后处理 Ti35 电化学P arallel E lectrochemical Corrosion Study of Ti35and Low C arbon Stainless Steel in Nitric Acid(I n Chi nese)S HAN G Jiacheng WAN G Xiaomin S H EN G Zhongqi(National Key Lab.for Nuclear f ual and Materials,Nuclear Power Instit ute of China,Chengdu,610041)ABS TRAC TThe corro sion resistance of Alloy Ti35(Ti25%Ta)in t he nitric acid solu2 tion f rom t he view of electrochemical factor is evaluated.Tested t he anodic po2 larization curves in different temperat ure,concentration and additional ions. The result s showed:In t he same temperature t he increase of concentration of nit ric acid enhanced t he corro sion of Ti;in t he same concentration,t he increase of temperat ure rest rained t he corro sion.The concent ration of Cr6+didn’t influ2 ence t he result s acutely.Cr6+,Ru3+restrained t he corro sion greatly despite t he affection of uranium is weak.After t he surface observation,t he SS were found more sensible to t he concent ration of HNO3t han Ti35;t he oxiding ions influ2 enced corro sion resistance of t he SS harder.It indicated t hat t he Ti35could in2 stead t he SS to be used on t he rep rocessing equip ment s because of t he better corro sion resistance.K ey w ords:Rep rocessing,Ti35,Elect rochemical corro sion 引 言核燃料后处理是核燃料循环中的一个重要组成部分。
它不仅是实现核燃料循环必需的步骤,而且从环境保护和最终安全处置放射性物质方面来看也是十分重要的。
核燃料后处理设备的工作条件是高温的强酸环境,溶解了铀、钚、裂变元素和其他元素,有很强的氧化性和放射性。
在这种条件下其设备(特别是元件溶解器、高放射性废酸蒸发器以及硝酸回收器这样的关键设备[1])材料都要求有高耐蚀性。
目前在后处理设备中被普遍采用的超低碳不锈钢,在强氧化性离子作用下晶间腐蚀现象很严重,特别是随着动力堆燃料中235U浓度的提高和燃耗的加深,具有高氧化还原电位的裂变产物的含量不断增加,他们的电位均高于硝酸,对不锈钢都具有加速腐蚀的作用,这造成了很多设备失效,具有严重的安全隐患。
世界上正在运行的几个动力堆元件后处理厂都出现过因关键设备材料腐蚀损坏而被迫长期停产的事故。
例如,1980年西德WA K后处理厂因溶解器漏液而停产检修27个月。
日本东海村后处理厂元件溶解器[2,3]和废酸回收器采用法国产的Uranus—65,于1982年和1983年两次因渗漏而被迫停产检修。
在运行了6000h和13000h之后,均因腐蚀而更新。
我国某厂的六台废酸蒸发器十年内全部泄漏并陆续更换,采用25—50Nb制作的废酸蒸发器只运行了4080h就腐蚀损坏。
所以十分有必要进行新材料的开发和研究。
在本次试验中对Ti35合金和不锈钢在硝酸溶液中的电化学腐蚀行为进行了对比研究,以期为材料的换代提供数据的支持。
1 实验材料与实验方法111 实验材料所用材料为核工业第二研究设计院提供的Ti35二元合金,其实测化学成分见表1。
表1 所用Ti35合金试样的实测化学成分元素Ta Fe O H Ti 质量分数/%514301047010901004余试样取材于3mm厚的板材,线切割加工为<15×1(mm)的小圆片,双面打磨后用酒精浸洗。
对比试验用的为00Cr25Ni20超低碳不锈钢,取材于5mm厚的板材,线切割加工为<15×1(mm)的小圆片,双面打磨后用酒精浸洗。
112 实验设备与方法用电化学方法进行腐蚀试验,其主要特点[4,5]是快速,直观。
用全面腐蚀方法要进行几个月的试验,用电化学方法很快就可以得到腐蚀电压,腐蚀电流,腐蚀速率等数据,而且从阳极极化曲线上,就可以判断出腐蚀反应进行到的阶段,理解腐蚀进行的程度以及推断腐蚀发展的趋势。
所以电化学方法在腐蚀试验中被广泛地采用。
在分析阳极极化曲线时,致钝电流密度和维钝电流密度越小,则该合金的耐蚀性越好,因此,可通过比较不同合金在同一介质或同一合金在不同介质中的阳极极化曲线以及以上特征参数来评定耐蚀性能的优劣。
本次实验所用的仪器是美国产的EG&G M283型电化学分析仪。
采用的是三电极系统,稳态动电位法测量,参比电极是饱和甘汞电极(SCE ),辅助电极是石墨,扫描速率是01333mV/s 。
实验时的温度分别为15℃,40℃,65℃,用恒温水浴槽来保持。
硝酸溶液的浓度分别是2mol/L 、4mol/L 、6mol/L 、8mol/L ;在6mol/L 浓度的溶液中添加Cr 6+离子时,试验的温度为65℃,离子的浓度分别为1g/L ,4g/L ,7g/L 和10g/L 。
2 试验结果及分析211 不同硝酸浓度下钛合金的电化学腐蚀行为图1是15℃不同硝酸浓度下的电化学阳极极化曲线,由此图可见,钛合金在硝酸溶液中的自腐蚀电位比较高,且在不同浓度的溶液中的差异不大,都在015V 左右,可见钛合金在硝酸溶液中有较好的耐蚀性,且受到浓度的影响不是十分的明显。
随着浓度的变化,致钝电流也相应地变化,总的趋势是致钝电流随浓度提高而变大,说明浓度越高腐蚀得就越厉害。
浓度变大后,在一定的面积里参与反应的氢离子和硝酸根离子也相应地增加,造成腐蚀加剧。
图1 15℃不同浓度下钛合金阳极极化曲线2,4,6,8分别表示不同的硝酸浓度(mol/L )图2 40℃不同浓度下钛合金阳极极化曲线2,4,6,8分别表示不同的硝酸浓度(mol/L )图2是40℃不同硝酸浓度下的电化学阳极极化曲线,但在8mol/L 的溶液中致钝电流有所变化,推测可能是浓度达到一定的值以后,反而促成了快速的钝化,加强了钛合金的抗腐蚀能力。
图3 65℃不同浓度下钛合金阳极极化曲线2,4,6,8分别表示不同的硝酸浓度(mol/L ) 图4 2mol/L 不同温度下钛合金阳极极化曲线图3是65℃不同硝酸浓度下的电化学阳极极化曲线,关系与图2中的大致一样,8 mol/L时耐蚀性有一定的好转,可能是快速的钝化产生的钝化膜要致密一些。
此外,由以上几个图可以看出钛合金的钝化区非常的陡峭,也很长,而且都没有过钝化区,这与文献所述的一致,说明钛合金的耐蚀性非常好。
212 不同温度下钛合金的电化学行为图4是2mol/L浓度下不同温度的阳极极化曲线,可见随着温度的增加,致钝电流的值逐渐下降,说明温度增加,抗腐蚀的能力也提高,因为很早就进入了钝化区,这种钝化极有可能是氧化膜造成的,并且钝化区很长。
总体上说抗蚀性能是提高的,而且温度越高,阳极和阴极过程的反应速率越快,同时随着氧溶解度的降低,也会促进保所性氧化膜的生成,这一点可以从65℃的曲线看出。
图5是4mol/L浓度下不同温度的阳极极化曲线。
与图4的趋势一致,温度越高,耐蚀性越好。
由此推断在更高温度下,耐蚀性也会很好。
图6中的40℃曲线与前两图稍有不同,它的致钝电流比15℃的要大,耐蚀性有所下降,在6mol/L的溶液中,40℃是腐蚀最厉害的。
由于温度和浓度是同时作用于样品的因素,它们的各自变化会交互地体现在实验结果中,导致此时的腐蚀敏感性最高。
图5 4mol/L浓度不同温度下钛合金阳极极化曲线 图6 6mol/L浓度不同温度下钛合金阳极极化曲线图7中的曲线趋势与前两图一致。
213 不同Cr6+离子添加量时钛合金的电化学腐蚀行为从图8可以看出,几条曲线的自腐蚀电位非常接近,而且致钝电流的差异也不大,表明离子浓度的变化对钛合金抗腐蚀性能影响不大。
214 不锈钢在硝酸溶液中的电化学腐蚀我们也作了不锈钢在硝酸中的电化学腐蚀试验,图9是15℃不同浓度下不锈钢的阳极极化曲线。
从图中我们可以看出,随浓度的增加,不锈钢的自腐蚀电位不断升高,6mol/L 时最高,8mol/L有所下降。
致钝电流不断下降,在4mol/L之后又开始增加,可以看出浓度对不锈钢电化学腐蚀的影响分两个阶段。
开始浓度不高时,耐蚀性增强,这与不锈钢表面生成了氧化膜有关,当高浓度时,耐蚀性下降,原因是不锈钢开始进入了过钝化区,腐蚀又开始加剧。
图10是40℃不同浓度下不锈钢的阳极极化曲线,其趋势与图9大致相同,但随着溶液浓度的增加,钝化区的长度也随之缩短,由2mol/L时的1V左右,缩短到6mol/L时的图7 8mol/L 浓度不同温度下钛合金的阳极极化曲线 图8 不同Cr 6+离子浓度下钛合金的阳极极化曲线图9 15℃不同浓度下不锈钢的阳极极化曲线 图10 40℃不同浓度下不锈钢的阳极极化曲线图11 65℃不同浓度下不锈钢的阳极极化曲线 图12 不同Cr 6+离子浓度下不锈钢的阳极极化曲线014V 左右,说明其更早就进入了过钝化区,有更多的腐蚀量。