( 叶绿 素 )h ,储 能
反应的 rG = 688 kcal/mol，所以当不存在光
照时，平衡点远在左方。
3
光合作用示意图
4
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能

( 叶绿素 素 )h ,储 能
绿色植物中的叶绿素含有一个能吸收可见光辐射的
子引起反应。
2
光化学定义为研究光（从紫外到红外）的化学效应的化学分支学科。
二. 光化学反应的实例
1.光合作用

地球上大多数植物和动物的生命依赖于光合作 用 绿色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的 过程：
CO 2 6H 2O C 6 H 12O 6 (葡萄糖 ) 6O 2 氧化释 能
1000（IR）
/ eV

6.2
3.1
1.8
1.2
分子处于高的电子激发态比在电子基态更容易发
生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0 eV 才能激发到电子激发态；所以对光化学有效的激 发光是：UV 光或可见光； 此外，高密度的红外激光可能使一个分子几乎同

时被两个光子击中（多光子过程），也能激发电
§8.6 光化学反应
一、光化学反应
• 在光的作用下，靠吸收光能供给活化能进行的反应称光化学 反应。 • 相应地，以前研究的各种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供 给活化能。
1. 有效的激发光：
• 对于波长为 的光子， = h = hc / ，相应的能量为：
1
/ nm
200（UV） 400（可见） 700（红）
适应。
主要原因是视紫红质来不及充分合成。 夜盲症：长期维生素A缺乏，不能及时补充视紫红 质光化学反应过程中丧失的视黄醛。
7
3.燃料敏化太阳能电池
工作电极为三明治结 构：光敏染料/多孔纳 米TiO2/导电玻璃，
液体电解质：含有 氧化还原物质对 (常用I2和I-) ， 工作原理：光敏染料吸收光子，跃迁到激发态→向二 氧化钛的导带注入电子，染料成为正离子，电子通过 外电路形成电流到对电极，光能→电能。

视紫红质的光化学反应： 视紫红质是一种色素蛋白，是视杆细胞的感光色素
视紫红质的光化学反应： 光照 视紫红质 视蛋白 + 视黄醛（全反型）
人眼的适宜刺激：波 长 370-740nm 电磁波（ 可见光）
视蛋白构象改变 视杆细胞感受器电位 神经纤维
神经中枢
6
强光 视紫红质合成 弱光 强光下视紫红质几乎全被分解，视杆细胞感光功能 丧失，感光由视锥细胞代替。 暗适应：视紫红质的分解速度比合成速度快得多， 人由强光环境突然进入暗环境时，视觉暂时丧失，称暗 视紫红质分解
共扼环体系，其主要吸收峰是在 450nm ( 兰 ) 和
650nm (红)。

光合作用每消耗一个 CO2 分子约需 8 个光子，这是
一个多步过程，许多细节至今尚未完全清楚理解。

这个反应的逆过程可以把能量供给植物、食草性动 物、以食草性动物为生的动物…（食物链）。
5
2. 动物视觉的产生
感光细胞： 视杆细胞（晚光觉系统）和视锥细胞（昼光觉系统）
19世纪 Grotthus和 Draper 总结的规律

只有被反应分子吸收的光才能（反射、透射光
不能）引起分子的光化学反应。
（对于不同的反应物应注意激发光的波长的选
择。）
12
2. 光化学第二定律：

在初级反应中（即光反应历程中的第一步），吸收 一个光子使一个反应分子跃迁到电子激发态。
—— Stark-Einstein 定律
2）光化学反应的选择性比热反应强，可利用单色光将
混合物中的某一反应物激发到较高电子状态使其反 应。 相反，加热反应体系将增加所有组分的能量（包括 不参加反应者）。

光化学反应的Ea通常为 ~ 30 kJ/mol，热化学Ea 40 ~
400 kJ/mol。
11
四、光化学基本定律
1. 光化学第一定律：


适用范围：
普通光源：强度 1014~1018 光子 / s；
也有例外：对于高强度的激光，一个分子可吸收 2 个或 2 个以上光子。
13
3. 光子的能量表示：u

1mol 光子的能量称为一个 “ Einstein ”，用
符号 “ u ”表示，即：
0.1197 u Lh (J / mol)
来提供， 以Boltzmann分布定律为动力学模型；

光化学反应的活化能主要由分子所吸收的光子
能量转化而来， 以体系的光稳态为动力学模型

热化学为基态化学，光化学为电子激发态化学
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1）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能 G 增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自 发地向自由能 G 减少的方向进行；
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若反应式中反应物、产物计量系数不同，则
；一般地，可定义：
r Φ Ia
r ： 反应速率（实验可测）； Ia ：吸收光强度（实验可测），单位时间、单 位体积内吸收光能的 “Einstein” 数
1 eV＝96.48 kJ/mol
（ 单位：m）
14
4. Beer-Lambert 定律：

平行单色光通过均匀介质
时（光吸收物质浓度为
c ），透过光强为 It ，如 图：
• 透过光强度：
It = I0 exp ( d c) :mol 消光系数
与入射光的波长，温度，溶剂性质有关
• 吸收光强度： Ia = I0 It = I0 ( 1 e d c )
15
紫外可见吸收光谱
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五. 量子产率

在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；
活化分子可直接变为产物，也可能经各种物理
过程而失活，或引发其它次级反应。

为衡量一个吸收光子对总包反应的效果，引入
量子效率 ：
17
反应物消耗的量子产率： 反应物消失数目 吸收光子数目
产 物生成的量子 产 率： 产 物生成 数 目 ' 吸收光子 数 目
8
4. TiO2的光催化反应

光催化分解水； 光催化氧化分解有机污染物
光激发：产生电子-空穴分离 电子、空穴向表面迁移 表面反应 电子-空穴复合
Fujishima et al. Surf. Sci. Rep. 2008, 63, 515
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三.光化学反应的特点（与热化学相比）

热化学反应所需的活化能是由温差推动的热流