3、惰性气体含量对合成的影响 在甲醇合成反应中，甲烷和氮气为惰性气体，不参与反应， 但惰性气体的存在会降低有效组分的分压，从而影响甲醇的产 量。 我厂目前循环气中氮气+甲烷含量16%-17%，一般建议合成 气惰性气体含量在12%以内，出塔气在16%以内。
取样地点 脱硫塔前 气柜入口 CO2(%) 2.92 3.32 CmHn(%) 3.02 2.8 O2(%) 0.2 0.18 CO(%) 8.23 7.77 N2(%) 3.75 4.36 CH4(%) 26.03 23.52 H2(%) 51.26 52.89
2、压力对甲醇合成的影响
根据分子运动理论，气体分压的大小决定了其分子运动速 度的大小。如果操作压力较低，分子的密度和运动速度均会受到 影响，化学反应速度也会受到限制，结果影响了气体的转化率。
项 目 产量 运行时间 合成塔出 口温度 转化炉出 口温度 操作压力 小时产量 2012年7月 3659.59T 653h 220℃ 840-850℃ 3.5Mpa 5.6T 2013年11月9日--17日 1295.05T 216h 225℃ 860-870℃ 3.8Mpa 5.99T
水/甲烷 对转化气的影响
从上表可以看出, 随着H2O /CH4比的增加, CO浓度降低, CO2浓 度增加, 反应器出口温度降低, 而未反应CH4含量也略增加。尽 管f 值未变, 但CO /CO2比值减少, 这不利于后续工段的甲醇合 成, 因此从工艺条件来讲, 只要催化剂能抗结炭, 焦炉气纯氧 转化应尽量减小H2O /CH4比。现在部分厂家H2O /CH4控制在1 我厂H2O /CH4控制约为2。
合成
主反应： CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q
气体成分对甲醇合成的影响 1、CO2含量对甲醇合成的影响 合成工序的新鲜气，其氢碳比要求控制在（H2-CO2） /(CO+CO2)=2.05～2.15,并保持一定量的CO2，一定量的CO2的 存在对保持催化剂的高活性是有利的，适量的CO2可以降低反 应热，这对维持床层温度也是有利的。
转化
转化是影响合成气体组成的重要环节 氧化反应：
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + Q
H2+ 1/2O2 = H2O + Q 转化反应： CH4 + H2O = CO + 3H2 –Q CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 –Q
CO + H2O = CO2 + H2
我厂转化气成分
初步设计转化气成分
焦炉气 转化气 CH4 26.83 0.69 Cn Hm 2.58 N2 4.64 2.96 CO 6.4 18.48 CO2 2.27 6.31 H2 56.04 71.56
可以看出我厂转化气中CH4含量高，CO2含量高，CO含量少， H2含量少。主要原因为转化炉温低。
氧/甲烷 对转化气的影响
精馏
以日产150T甲醇为例 残液醇含量0.6%，排除甲醇量0.16吨。 残液醇含量0.12%，排除甲醇量0.32吨。
操作：排放残液时，严格控制常压塔塔釜温度106 ℃以上。 管理：严格考核常压塔釜温度、残液醇含量，将工艺指标考核与 考核奖金挂钩。
连续稳定运行
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 时间 跳车原因 4月26日 倒氧压机误指挥造成氧气压力低，转化切氧 4月30日 锅炉房电机跳车引起压缩机跳车，转化切氧 脱硫母液泵损坏造成H2S超标，转化切氧 5月2日 脱硫H2S超标，转化切氧 5月4日 锅炉房3#炉故障，合成切气 5月10日 5月11日 倒压缩机，启动3#机时，2、3#机同时跳车 3#压缩机轴瓦热电偶断，压缩机跳车 5月12日 5月13日 空分表冷器冷凝液泵故障，空分停车 6月8日 转化炉出口法兰漏气，转化切氧 8月5日 氧气调节阀输出信号中断，主动切氧 8月13日 氧含量超标，转化切氧 8月19日 氧含量超标，转化切氧 8月25日 空分投连锁造成空压机跳车，空分停车 9月8日 更换电加热器母联，空分停车 因2#锅炉故障，合成切气 9月16日 9月26日 因压缩机电机定子温度故障，压缩机跳车 11月2日 因风机联轴器故障停风，转化切氧，空分停车 11月7日 因氧压机入口自调阀自动关闭，空分停车 停车时间 2小时15分 29小时 36小时 21小时 15小时30分 3小时 3小时 32小时 11小时30分 2小时40分 10小时 10小时 6小时 14小时 20小时 2小时30分 15小时 17小时
转化系统补碳工艺探讨
合成甲醇的新鲜气理论上氢碳比为2, 一般取2. 05 ~2. 15。 对于焦炉气为原料, 氢含量高, 生产甲醇用纯氧自热转化, 虽 然烧掉部分氢,但氢碳比值仍然偏高, 当O2/CH4= 0. 6~ 0. 7 时,其氢碳比在2. 64~ 2. 51。为达到理想的氢碳比，可以在 转化后补充水煤气或在转化前补加CO2, 在反应器中进行逆变 换反应( CO2 + H2 = CO + H2O ), 两种补碳的方法可以增加 甲醇产量。 现主要讨论在转化炉前补入CO2的可行性。
从上表可以看出, 加入的CO2与总气量的摩尔比为0. 064时(相当 于n ( CO2 ) /n( CH4 ) = 0. 2) , 所得气体组成f = 2. 02~ 2. 09, 是比较理想的甲醇合成气组成。加入CO2后, 由于逆变换反 应, 使氢含量减少, 同时CH4转化率下降。
从上表可以看出, 加入CO2后反应气中H2量减少, 水量增加, 明 显发生了CO2的逆变换反应。焦炉气在反应前加入CO2的过程, 可 以假设为焦炉气先进行反应, 然后加入CO2, 再进行逆变换反应 的过程。经组分平衡计算, 在转化的CO2中仅有80%发生了逆变换 反应, 还有20% 发生了甲烷化反应, 因此使甲烷含量增加。为了 提高焦炉气中的甲烷转化率, 可以适当增加氧量, 使反应温度提 高。当O2/CH4= 0. 7 时, 加入同样的CO2, 由于反应温度提高很 多, 其出口甲烷含量已相当低。
从上表可以看出, 随着氧量增加, 反应器出口温度升高, 出口 CH4含量减少, CO 含量增加, CO2含量减少, 氢碳比值减少, 这 都有利于甲醇合成。但从CH4部分氧化反应式( 2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 )的化学计量来看, O2/CH4应为0. 5, 过多的氧量实 际上会消耗过多氢, 使反应温度提高。但这有利于CH4蒸汽转化 反应，并会消耗一定量的H2，使氢碳比趋于理论最佳值。实际 生产中，O2/CH4应取0.6-0.7为宜。 我厂目前O2 /CH4约为0.51 。
云南大为焦化在气柜前补入CO2
月份
项目 产量 （ t） 运行时数 （ h） 小时产量 （t/ h） 配碳量 （Nm3/h）
5
6
7
8
9
10
11
12
5780. 5 680 8.5 730
5900. 2 670 8.8 780
6102. 9 672 9.08 800
4942. 6 600 9.31 870
4017.6 536 9.27 820
5699. 5 712 9.85 960
6293.9 672 9.73 900
6586.9 608 10.0 1100
就我厂目前情况看，由于转化炉限制原因，存在出口温度低， 出口气体残余甲烷含量多，一氧化碳含量少等问题。造成合成 气氢碳比不合理，惰性气体含量大。 工艺：在保证转化炉安全运行的情况下，尽量提高出口温度，以 保证转化气质量。 在催化剂允许范围内，尽量降低转化系统加入蒸汽量。提 高转化气一氧化碳含量。 尝试在焦炉气中补入二氧化碳，以小技改提高甲醇产量。 设备：最好将转化炉改为中心烧嘴式，以提高转化率，保证转化 系统长周期运行。 操作：精心操作，将转化炉出口温度控制在要求范围内。 管理：严格考核转化炉出口温度，将工艺指标考核与考核奖金挂 钩。
取样地点 气柜入口 常温氧化锌 CO2(%) 3.21 7.92 CmHn(%) 2.79 0 O2(%) 0.31 0.1 CO(%) 7.96 17.04 N2(%) 4.28 2.96 CH4(%) 23.34 2.71 H2(%) 53.07 63.2
山西建滔转化气成分
温度 焦炉气 转化气 938℃ 压力 ~2.1Mpa CH4 24.49 0.7 Cn Hm 2.69 N2 4.27 2.21 CO 7.87 20.04 CO2 3.42 6.6 H2 57.26 72.82
不 稳 定 区
结论： 合成气中CO2含量低于1%时，为催化活性不稳定区，运转中 催化剂活性不断下降、失活，其原因是在H2＋CO气氛下Cu+易被 还原为Cu0而失去活性。 合成气中CO2含量为1~5%，此时甲醇时空收率随CO2增多而 上升，其原因是由于存在少量逆变换反应生成水，使催化剂上 出现活性中心，促进CO不单循甲酰基途径合成甲醇，还可以从 甲酸基途径合成甲醇。 合成气中CO2含量5~20%，随CO2含量上升甲醇时空收率不断 下降。这是由于CO2在催化剂上竞争吸附削弱了对H2的吸附与异 裂，因而影响了甲醇的合成。 我厂目前合成气中CO2含量在7-7.5%左右，降低CO2含量主 要靠增加氧气量、提高转化炉温度，增加合成放空量解决。
1.60 1.40 1.20
STY(g/mL·hr)
高CO2 合成气
天然气制合成气
煤制合成气
1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0.0 0.1 0 100%CO2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 100%CO 0 ICI51-3 CNJ-96
提高气量方法： 工艺：前工序稳定操作，减少焦油、萘带入压缩机。 设备：更换1、2#焦炉气压缩机一级气阀。 操作：气柜保持高位运行。 定期倒机清理气阀。