【电镀基础讲座】第十三讲──镀层的结合力(二)袁诗璞4 钢铁件镀铜的结合力问题钢铁件是应用最广的基体材料，而在其上镀铜的工艺又很多。

镀铜的无氰化比镀取铜合金易于实现。

故对钢铁镀铜的结合力问题应有较全面的了解。

4. 1 金属的钝化问题金属的钝化性与电镀的关系十分密切。

从许多书籍、手册中都可查到难镀材料的镀前特殊处理要求。

这些材料之所以难镀，绝大部分都与其易钝性密切相关。

第四讲已简单讨论过钝化与活化的问题，本讲考虑到这一问题对电镀的重要性，再作较详细的讨论。

钝化与活化是相反的行为：钝化使金属的电极电位向正方向偏移，而活化则使其向负方向偏移。

通过测定金属在不同介质中的电位–时间曲线，可判定其钝化与活化状态。

钝化是因为在纯金属或合金表面形成了钝化层(多为氧化层)。

当设法去掉钝化层后，纯金属或合金由钝化态转变为活化态。

电镀时，镀层只有在完全处于活化的表面上沉积，才能得到好的结合力和外观。

若表面存在钝化层，一方面拉大了镀层与基体金属原子间的距离，使万有引力下降；另一方面，不可能在两种金属原子之间形成金属键。

金属是否会钝化，与所处介质条件有关，但更主要的是取决于金属本身的性质。

对此，可比较金属“钝性系数”的大小：钝性系数越大的金属，越易钝化，且钝化层越致密。

部分金属的钝性系数为：钛，2.44；铝，0.82；铬，0.74；铍，0.73；钼，0.49；镁，0.47；镍，0.37；钴，0.20；铁，0.18；锰，0.13；锌，0.024；钙、铜、铅、锡，~ 0.00。

钛是极易钝化的金属，而钙、铜、铅、锡则不易钝化。

在钝性系数小的金属中掺入一定质量分数的一种或几种钝性系数大的金属而形成合金，则会提高其易钝化性，从而提高耐蚀能力。

例如，在钢中加入13%以上的铬则成为铁素体或马氏体不锈钢(如0Cr13和4Cr13)；再掺入更易钝化的钛等，则成为更耐蚀的奥氏体不锈钢，典型的是不具铁磁性的1Cr18Ni9Ti不锈钢(含铬18%、镍9%及少量的钛)。

而含钼的不锈钢则具有较好的耐硫酸腐蚀性。

电镀锌镍合金甚至锌铁合金的耐蚀性也比电镀纯锌要好得多。

为了取代六价铬镀锌钝化，目前的三价铬钝化液中多要加入镍盐、钴盐。

无铬钝化虽有不少研究，但其耐蚀性均不如含铬钝化。

有人认为无铬钝化最有前途的还是采用钛盐、稀土金属，钼酸盐钝化则次之。

在20世纪70年代末，笔者曾见过用硫酸氧钛作主盐的钛盐银白钝化产品，不但白度很高，且抗蚀性不错；但其缺点是为了保证钛离子处于高价态，要加入大量不稳定的双氧水，故未有推广。

4. 2 铁的易钝化性尽管铁的钝性系数仅0.18，但已属于易钝化金属。

多年前就有人做过试验：在空气中将铁丝折断，立即放入汞中，断面处已不能生成铁汞齐；而在汞中将铁丝折断，断面处却可以生成铁汞齐。

原因是：铁丝在空气中被折断的瞬间，其断面处已被空气中的氧所氧化而发生钝化，在钝化后的断面上不能形成铁汞齐。

钢铁件在除油、活化后本已被活化了，但活化后再水洗时，因溶解氧的氧化作用也不同程度地被钝化。

在无氰碱铜液中，铁会进一步钝化，且在碱性条件下，其钝态可长期保持，而不会自然活化。

20世纪70年代，笔者曾测定过当时提出的几种无氰碱铜液中铁试片的电位–时间曲线。

发现在氰化镀铜液中，电位会随时间而变负，达到一稳定值；而在所有无氰碱铜液中，电位都会变得更正，最后也趋于一个完全钝化的稳定值，其中以焦磷酸盐镀铜液中的电位最正(有人认为还可形成某种形式的磷化膜)。

由此证明，除了氰化镀铜液中CN−对钢铁件有化学活化作用外，无氰配位剂均无活化作用，钢铁件在无氰碱铜液中反而会进一步钝化。

于是笔者撰文《钢铁件镀铜的结合力问题》，发表在《材料保护》1981年第2期上。

但与钛、铝、铬、镍不同的是，铁的钝性系数不大，形成的钝化膜薄而不致密，在大气中无防蚀能力而使铁很易生锈。

在电镀中利用铁的易钝性的例子也不少，如：在浓硝酸中褪除镍层后，铁基体呈钝态而不被腐蚀；因浓硫酸具有强氧化性，钢铁件用浓硫酸除油后被钝化了，不会被腐蚀。

另外，可用硝酸铵溶液阳极电解，一次性褪除铜–镍–铬镀层。

若掌握得好，褪去镀层后钢铁件不腐。

原因是：电流密度足够大时，阳极析氧，使钢铁件电解钝化了；3NO −在阴极还原时可生成亚硝酸根，其氧化性会促使钢铁件发生化学钝化。

但若阳极电流密度过小，氧气析出量不大或褪镀液过稀时，钢铁件会受腐蚀。

在电镀无氰化的进程中，镀锌在一般产品上已实现了无氰化，但钢铁件直接无氰镀铜，至今难有大生产适用的工艺。

在光亮酸铜镀液中，因产生严重置换而导致结合力很差；而在无氰碱铜镀液中，易做到无置换铜，但难以使钝化了的钢铁件快速活化。

4. 3 使钢铁件快速活化的办法 4. 3. 1 化学活化法 能使钢铁件化学活化的常用物质只有H +与CN −。

4. 3. 1. 1H +的化学活化作用H +的化学活化原理类似于酸洗：FeO + 2H + = Fe 2+ + H 2O 。

因此在酸性条件下，钢铁件的置换镀与电沉积都不存在难以去除钝化膜的问题，但镀铜时易产生严重置换铜。

快速的置换铜层是疏松的，其上的电沉积铜层无最起码的结合力。

所以硫酸盐光亮酸性镀铜前必须预镀暗镍或铜层，目的就在于防止严重置换。

在无氰碱铜的工艺试验中，有人提出先进行一般的活化、水洗，再在对无氰碱铜液无害的有机酸中作二次活化，不清洗而直接镀无氰碱铜。

其原理是利用有机酸溶液中离解出的H +对钢铁件作二次活化，不清洗则保持在活化态进行电沉积。

实验是成功的，但大生产必须注意其潜在的危险性：(1)不断带入的有机酸(如柠檬酸)会降低无氰碱铜液的pH ，应及时用合适的碱调节pH ；(2)有机酸在无氰碱铜液中会因碱的中和作用及扩散作用而离开制件表面(特别是采用阴极移动或空气搅拌时，对流传质会加强这一作用)，若电沉积速度小于工件表面H +的消失速度，钢铁件会再度快速钝化，结合力又下降(特别是复杂件的深凹处及大平面件的中间部位)。

因此，上述方法只适用于简单小件，且应带电入槽，并采用冲击镀。

4. 3. 1. 2氰根的化学活化作用在碱性条件下，至今未找到有化学活化功能的非氰配位剂。

氰化镀铜易取得好的结合力，原因是多方面的，其中之一是公认的CN −有化学活化功能。

但CN −是如何使钢铁件化学活化的，至今未见机理报道。

笔者推测，可能是因为CN −对Fe 2+具有较强的配位功能，会生成K 不稳常数小至10−42的[Fe(CN)6]4−配离子，将Fe 2+强行从FeO 中拉出来。

其反应可能为：FeO + 6CN − + H 2O → [Fe(CN)6]4− + 2OH −。

4. 3. 2 电解活化预镀 4. 3. 2. 1电解活化原理当阴极电流效率低时，阴极上H +很易还原为氢原子，再生成氢气。

尚未结合成氢气分子的氢原子被称为活性氢原子，具有很强的还原能力，能还原去除钝化膜，使钝化了的金属得以电解活化。

如：FeO + 2H → Fe + H 2O 。

电解活化在电镀中有广泛应用。

在钝化了的镍及铬上镀铬前，可在低浓度硫酸溶液中作阴极电解活化。

铬上镀铬时采用“阶梯升电法”，先局部只析氢而无铬沉积，当原先的铬层活化后，再沉积上的铬光亮而不发灰。

不锈钢等易钝化金属在“闪镀镍”液中电解活化的同时，也镀上了薄层纯镍。

4. 3. 2. 2电解活化预镀铜在低主盐浓度、高配合比的无氰碱铜液中，利用析氢电解活化钢铁件的同时预镀上薄层铜，再利用铜不易钝化的性质，清洗后镀其他铜。

日本青谷薰等提出的高焦磷酸盐钢铁件闪镀铜工艺为：焦磷酸铜 28 g/L焦磷酸钾 254 g/L柠檬酸钾 23 g/L pH 8.0 ~ 8.3J k 2.0 ~ 2.5 A/dm 2t 2 ~ 3 min θ 18 ~ 22 °C空气搅拌强烈锌压铸件在室温下预浸质量分数为5%的焦磷酸钾液30 s 后，不经水洗，带电入槽闪镀铜后可再镀光亮焦磷酸铜。

4. 3. 3电位活化理论电位活化理论认为，只要起始阴极电流密度大于某一数值(称为临界活化电流密度)时，由于有足够的阴极极化值，阴极电位负于某一临界活化电位时，钢铁件会突然由钝化态转变为活化态，此时沉积上的铜层具有良好结合力。

有人测得焦磷酸盐镀铜的临界活化电流密度为2.0 A/dm 2，但其老化液的允许电流密度仅0.8 A/dm 2左右，个中原因至今不明。

HEDP 镀铜原始研制报告中指出，该工艺的临界活化电流密度为1.0 A/dm 2。

该理论的具体活化机理尚未见报道，推测可能发生了如下反应：FeO + H 2O + 2e − → Fe + 2OH −。

电位活化理论能解释HEDP 镀铜时并无明显析氢而又可取得良好结合力的事实。

4. 4 置换铜问题钢铁件直接无氰镀铜之所以困难很大，一方面要解决钢铁件的快速活化问题，另一方面又要解决基本不产生置换铜的问题，二者缺一不可。

酸性条件下可借H +的化学活化作用解决钝化问题，但难以解决置换问题；碱性配合物电镀可解决快速置换铜问题，但又难以解决快速活化问题。

为什么必须采用强配位剂才能解决置换铜问题呢？因为置换反应的推动力是原电池电动势。

铜–铁的电动势Cu Fe E ϕϕ=−。

只有E ≤0时，才不会发生置换，因此要设法使Cu ϕ≤Fe ϕ。

办法只能是降低铜离子的实际电极电位。

仅从金属活动顺序或仅从标准电极电位来判断是否会置换，是无法解决置换铜问题的。

实际电位可根据能斯特方程计算：ln a RT nF a ϕϕ=°+氧化态还原态 (1)式中φ为实际电极电位，ϕ°为标准电极电位，n 为离子化合价，F 为法拉第常数，R 为气体常数，T 为热力学温度(即绝对温度，单位为K ，0 °C = 273 K )，a 为离子活度，ln 为自然对数。

若还原态为固体金属，则a 还原态= 1。

从式(1)可知，影响实际电位的可变因素有ϕ°、n 、T 及a 。

为简化计算，在25 °C 标准状况下，能斯特方程可简化为：0.05916lg a n ϕϕ=°+ (2)已知：对于一价铜离子，φ° = +0.522 V ，n = 1；对于二价铜离子，φ° = +0.345 V ，n = 2。

对于金属铁，2Fe ϕ+°= −0.441 V ，Fe a = 1，1的对数为零，则Fe a =2Fe ϕ+°= −0.441 V 。

不产生置换铜的条件是使Cu ϕ≤Fe ϕ= −0.441 V 。

对于二价铜离子，将相应数据代入式(2)，得：0.345 +2Cu 0.05916lg 2a +≤−0.441， 2Cu lg a +≤(−0.441 − 0.345) × 2 ÷ 0.05916 = −26.55， 即2Cu a +≤10−26.55 (mol/L)。