第25卷第6期化学反应工程与工艺Vol25,No6 2009年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2009文章编号:1001-7631(2009)06-0538-07中微双孔分子筛SBA215的合成罗劭娟 奚红霞 陈汇勇 李 忠 夏启斌(华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)摘要:采用P123(PEO20PPO70PEO20)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,在强酸溶液中采用水热晶化法合成中微双孔分子筛SBA215,并考察模板剂浓度、反应温度,离子导向剂和共溶剂对中微双孔分子筛SBA215的影响。
结果表明:控制合成温度可以精确调控SBA215的介孔孔径;引入离子导向剂后合成的SBA215具有更好的介孔有序性;加入共溶剂N,N2二甲基酰胺(DMF)会破坏SBA215孔道的有序性,孔壁变薄,但可以提高分子筛的比表面积和孔容,大幅度提高孔径;采用乙醇后处理分子筛SBA215有利于保持分子筛骨架。
合成中微双孔分子筛SBA215的合适条件为P123,TEOS,NaCl,HCl与H2O物质的量之比0.017∶1∶1.5∶9.86∶137,反应温度40℃,P123自组装反应时间4h,与硅源组装老化时间24h,晶化温度100℃,晶化48h,在此条件下得到高质量的中微双孔分子筛SBA215对苯吸附量接近1000mg/g。
关键词:中微双孔分子筛;水热晶化法;形貌;吸附中图分类号:TQ424.25;O641 文献标识码:A中微双孔分子筛具有微孔与中孔双重孔道体系,微孔结构的存在大大提高了分子筛的吸附性能,而中孔孔径分布狭窄且可调,有利于大分子的多级反应,因此可用于重油的催化裂化、水质净化[1]、汽车尾气处理[2],酶和蛋白质固定与分离[3,4]、药物控释[5]等领域,而且可作为选择性吸附材料,用于脱除挥发性有机化合物(VOCs)[2,6],此外,在新材料加工及合成领域中,SBA215亦可作为介孔炭材料[7],功能材料[8]以及传感器材料等[9]。
赵东元等[10]在酸合成体系中利用双亲性非离子高分子表面活性剂为模板剂合成出不同于M41S类型的介孔材料SBA215。
SBA215为高有序程度的平面六方相,500℃焙烧后得到多孔材料,也可以通过溶剂萃取除去聚合物模板剂。
由于SBA215的介孔孔径较大,所有样品的低温氮气吸附等温线都含有H1迟滞环。
S BA215的热稳定性高于900℃,在除去模板剂之后具有较高的热稳定性(耐高温)和水(冷水或热水)稳定性。
SBA215分子筛的耐酸性和水热稳定性与介孔分子筛相比有所提高,但与沸石分子筛相比还有一定的差距,如何进一步提高S BA215的耐酸性和水热稳定性成为各国科学家研究的热点。
国际著名的分子筛化学家Davis[11]指出,以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式将在更多的领域具有广阔的应用前景。
本研究考察了中微双孔分子筛S BA215合成条件,探索中微双孔分子筛S BA215合成的合适路线,为分子筛的多级组装和晶化孔壁提供基础。
1 实验部分1.1 中微双孔分子筛以三嵌段共聚物P123(PEO20PPO70PEO20,平均分子量为5800,Aldrich)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源试剂,采用水热合成的方法制备中微双孔分子筛SBA215。
合成步骤如下:称取一定量的P123放入锥形瓶中,加入25mL去离子水,在一定的温度下剧烈搅拌,依次缓慢加入收稿日期:2009206219;修订日期:2009211217作者简介:罗劭娟(1985-),女,硕士研究生。
奚红霞(1968-),女,教授,通讯联系人。
E2mail:cehxxi@基金项目:国家自然科学基金(20536020;20876061);863计划(2006AA06A310)25mL 浓度为4mol/L 的盐酸和离子导向剂(或共溶剂)。
充分搅拌4h 后逐滴加入硅酸物种,持续搅拌老化24h 。
将所得的乳白色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中,于100℃晶化48h 后,分别用去离子水和乙醇洗涤,过滤,在100℃干燥过夜得到白色固体,然后在空气中于550℃煅烧除去模板剂P123(脱模分两个过程:首先以2℃/min 的升温速率升到250℃煅烧3h 分解模板剂,然后以1℃/min 的升温速率升到550℃煅烧3h 脱除模板剂),得到SBA 215分子筛白色粉末。
1.2 中微双孔分子筛表征仪器和条件Bruker 公司D8Advance X 射线衍射(XRD )仪,Cu 靶,Kα辐射,管电压40kV ,管电流40mA ,扫描速率0.6°/min ;Micromeritics 公司ASA P2010M 氮气吸2脱附测定仪,77K 条件下N 2吸2脱附,平衡时间30s ,低压注入量6.00cm 3/g (标准状态);J EM 22010HR 透射电子显微镜(TEM ),工作电压200kV ,晶格分辨率0.14nm ;J SM 26330F 扫描电子显微镜(SEM ),晶格分辨率1.5nm ;Netzsch 公司T G 2209热重(T G )分析仪,10℃/min 升到900℃,用N 2作载气。
2 结果与讨论图1不同模板剂浓度下合成SBA 215的SXRD 图谱Fig.1SXRD patterns of SBA 215Synthesized at different template concentration 2.1 模板剂浓度对SBA 215孔结构的影响P123,TEOS ,NaCl ,HCl 与H 2O 物质的量之比为X ∶1∶1.5∶9.86∶137,改变模板剂浓度,合成的SBA 215的小角XRD 谱图(SXRD )如图1所示。
可见,不同模板剂浓度下合成的SBA 215均具有有序介孔材料SBA 215典型的晶面峰。
模板剂与硅源在物质的量之比为0.015～0.020时,主晶面(100)更为尖锐,(110)和(200)面均比较明显。
说明合成的SBA 215具有较好的介孔有序性。
2.2 离子导向剂对SBA 215的孔结构及形貌的影响SBA 215的合成过程被认为是中性表面活性剂S 0与在强酸性溶液中的带正电荷的氧化硅物种I +相互作用,使无机物种有序化,从而发生自组装过程生成介孔材料,即(S 0H +)(X -I +)组合方式,其中X -是Cl -等卤素离子。
添加无机盐离子导向剂会影响所合成的SBA 215的形貌以及孔结构[12]。
这主要是由于NaCl 的加入改变了模板剂胶束的形成环境。
研究[13～15]表明,NaCl 的加入可以加速S BA 215在酸性非离子型表面活性剂中的合成。
从图2和3来看,引入离子导向剂合成前的SBA 215均具有有序介孔材料SBA 215典型的晶面峰,而引入离子导向剂后合成的SBA 215的主晶面(100)更尖锐,(110)面和(200)面均比较明显。
说明引入离子导向剂后合成的SBA 215具有更好的介孔有序性。
图2SBA 215的小角度X 射线衍射图谱Fig.2SXRD patterns of SBA 215图3加入不同离子导向剂合成的SBA 215的小角XRD 图谱Fig.3SXRD patterns of SBA 215synthesized withdifferent ion directing agents935第25卷第6期罗劭娟等.中微双孔分子筛SBA 215的合成 采用不同离子导向剂合成的SBA 215分子筛的SEM 图谱和TEM 图谱见图4。
比较图4的a 和b 可以发现,不加离子导向剂所合成的SBA 215为弯曲的“虾仁”状颗粒或球状,加入离子导向剂所合成的SBA 215为长直的柱条状颗粒,这种柱条状形貌将有利于气体在SBA 215中的传输。
从图4的c 和d 来看,无论在合成中加与不加离子导向剂均能够合成出二维六方结构且孔道均匀的SBA 215,但加入离子导向剂后合成的SBA 215的六方相更完美,且较少有结构缺陷,孔道均匀度也更好。
这主要是离子导向剂的加入强化了模板剂P123与无机物种之间的相互作用,使二者结合得更加完美。
因此,加入离子导向剂有利于合成出高质量的中微双孔分子筛SBA 215。
从图4中可以看出,加入NaCl 及K Br 所合成出来的SBA 215结构更为均一,而且颗粒大小更为均匀,加入CaCl 2及CuCl 2所合成出来的SBA 215颗粒有些发生弯曲,并且均匀度也有所下降,加入AlCl 3所合成出来的SBA 215颗粒头尾相连的效果并不理想,颗粒间开始发生交叉错叠或相互缠绕。
这可能与阳离子的价态有关。
在SBA 215合成过程中,阳离子虽然不直接参与反应,但与阴离子X -之间存在离子键,对所合成的SBA 215的形貌产生了一定的影响。
总的来说,加入K Br ,CaCl 2,CuCl 2和AlCl 3离子导向剂合成的SBA 215颗粒都比较均匀,形貌上都表现为柱条状或胶囊状,并且头尾相连形成较长的“纤维”,而纤维状材料在实际应用中较为适用。
With NaCl Without NaCl With NaCl Wit hout NaCl With K Br With CaCl 2 With CuCl 2 Wit h AlCl 3图4采用不同离子导向剂合成的SBA 215分子筛的SEM 图谱和TEM 图谱Fig.4SEM and TEM images of SBA 215molecular sieves synthesized with different ion directing agents2.3 共溶剂对SBA 215的孔结构及形貌的影响在TEOS ,P123,DM F ,HCl 与H 2O 物质的量之比为1∶0.017∶10.11∶9.86∶137和共溶剂N ,N 2二甲基酰胺(DM F )8mL 的条件下合成SBA 215,其XRD 图谱见图5,TEM 图谱见图6。
图5SBA 215的小角度X 射线衍射图谱Fig.5SXRD patterns of SBA 215图6SBA 215的TEM 图谱Fig.6TEM images of SBA 215045 化学反应工程与工艺 2009年12月从图5可以看出,加入DM F 和不加DM F 所合成的SBA 215的XRD 图谱有较大的不同。
加入DMF 后,其小角XRD 中只出现了主晶面(100)的晶面峰,而且强度不大,(110)和(200)晶面峰几乎未出现。
表明加入DMF 后SBA 215孔道的有序性受到了破坏,不如原先的孔道均匀有序。
从图6可看出,加入DM F 后有序性较差,但还是有一定的有序片段出现。