k ×103 ( l m o l s) , 50 ℃
(3) (2)
1010 ≥ Irganox 330 > BM P µ Top ano l CA > SW P。
对于酚类抗氧剂来讲, 阻聚型和非阻聚型 的抗氧剂与自由基的反应活性及自由基的捕捉 数正好相反。 因而对于相对氧化速度小的 PP、 PE, 如 T ab. 3 所示, 两个邻位被取代的阻聚型 的抗氧剂的效果较好。 但是对于像聚丁二烯这 样氧化速度快的聚合物来说, 邻位上有一个 R 基的非阻聚型抗氧剂与自由基的反应活性高, 有抗氧化的效果。 另外, 分子量比较低的抗氧剂在高温下使 用时易挥发或升华, 不仅活性消失, 而且还会对 环境和人体造成毒害, 因此期待着高分子量抗 氧剂的产生。 热、 氧、 pH 值、 NO x 等能引起黄 变, 在选择酚类抗氧剂时应注意。 当与磷系并用 [4 ] 时, 可以改善黄变的产生 。 2. 1. 2 胺类抗氧剂: 胺类抗氧剂分为 1 级, 2 级和 3 级三类。 1 级和 2 级胺类抗氧剂的结构 如下:
1 抗氧剂选择的重要性
自由基、 过氧化物自由基、 过氧化氢等劣化因 子, 进而促使材料降解。 氧化反应的抑制, 是通 过 捕 捉 在 光、热 等 的 作 用 下 生 成 的 R ・ 和
・ ROO , 使其失去活性, 将 ROO H 分解成无活
性的物质来实现的。 抗氧剂一般分为自由基捕 捉剂和过氧化氢分解剂。 不同的抗氧剂有不同 的稳定化结构, 其特性和作用也不一样。 因此抗 (1) 氧剂的选择就变得非常重要 。
高分子材料因其加工容易、 质轻、 强度高、 价格便宜等特点, 在日常生活中得到越来越广 泛的应用。 但是高分子材料在加工过程中或长 期在高温、 有氧情况下使用时, 会出现材料劣 化, 并伴随物性降低、 外观不良等现象。 为了防 止材料的劣化, 通常须在材料中添加多种助剂 和抗氧剂。 特别是近来基于高温加工以提高生 产效率, 为资源的有效利用而延长材料的使用 寿命以及为保护环境而实施的材料回收等需 要, 对材料的稳定性提出了更高的要求, 相应地 对抗氧剂的要求也大大提高。 针对抗氧剂的使 用要求, 本文简要介绍有关抗氧剂的特征及作 用。
在聚丙烯中并用的效果。 当酚类抗氧剂和硫类 抗氧剂并用时, 比酚类抗氧剂单独使用时有更 高的长期防止氧化的效果。 磷系抗氧剂可以分 解过氧化氢, 主要作为加工时的抗氧剂使用。 [6 ～ 8] 。 正如图 F ig. 3 所 F ig. 3 是它的加工实例 示, 由于加工温度的不同, 加工稳定性有所差 异。 在通常的加工温度下 ( 200 ℃附近) 磷系抗 氧剂被使用, 在高温情况下, 磷系抗氧剂和酚类 抗氧剂并用, 酚类抗氧剂可以捕捉过氧化氢, 使 得磷系抗氧剂更加稳定, 从而表现出协同效应。 例如, 在阻聚型酚类抗氧剂中并用有机磷 酸酯, 其自由基的捕捉数大大增加[ 2 ]。 机理如 下:
ROO H + H 2N R 2 —→RC = O + HN R 2 + H 2O
过去, 硫磺化合物被认为是专用过氧化物 分解剂。 一般认为硫磺类抗氧剂形成了硫磺酸 化物的诱导体, 所以分解能高。 但是硫磺类抗氧 剂具有如下所示的氧化剂的作用, 从而具有负 效应。
RCH 2CH 2 SO H + R ′ OO H —→ RCH 2CH 2 SO ・+ R ′ O ・+ H 2O
氮原子的不对称电子提供给自由基一个电 子, 自身变成阳离子, 自由基得到一个电子变成 稳定结构。 这个反应难易程度与氮原子失去电 子的难易程度及胺基的电子云密度成正比。 胺类稳定剂一般容易着色, 通常不适合用 于塑料材料中, 主要用于炭黑填充的弹性体中。 2. 2 过氧化氢分解剂
ROO H
heat, ligh t heat, ligh t
的化学结构。
F ig. 1 Stab il iz ing m echan ism of inh ib itor phenol ic an tiox idan t
酚类抗氧剂有捕捉过氧化自由基的作用,
作为加工时以及长期防止氧化的抗氧剂使用。
Ξ 收稿日期: 2002206225; 修订日期: 2002210216 作者简介: 马建民 (1971- ) , 男, 硕士, 工程师. E 2 m ail: m ajm @ qd ic. com
价金属离子作用下发生上述反应, 生成自由基, 促进自动氧化开始, 导致高分子材料劣化。 此反 应开始之前, 过氧化氢必须分解为离子。 分解剂 是使能起自动氧化引发物的过氧化氢分解为无 活性的物质, 从而也是抑制自动氧化发生的物 质。 作为分解剂, 一般为磷系 ( 有机磷酸酯) 、 硫 磺系和胺类等具有还原性的物质。 分解机理如 下:
2 抗氧剂的稳定结构及特征 2. 1 自由基捕捉剂
自由基捕捉剂一般分为酚类和芳香族胺类 两种。 在塑料材料中一般使用着色小的酚类抗 氧剂, 在橡胶中使用芳香族胺类抗氧剂。
2. 1. 1 酚类系: 酚类系的抗氧剂一般含有如下
高分子材料的劣化就是材料在加工过程中 或长期在高温有氧条件下使用时生成了乙烯基
Pheno l an tiox idan t Irganox 1010 Irganox 1076 Irganox 330 Top ano l CA SW P BM P add itive level is 0. 2 p h r. B rittle tim e (150 ℃ h ) 860 264 240 120 48 48
摘要: 简要介绍了抗氧剂的种类以及它们的特征和作用, 并简要介绍了不同抗氧剂并用的效果。 关键词: 抗氧剂; 酚类; 磷类; 硫磺类; 胺类; 作用机理; 协同效应 中图分类号: O 631. 3+ 3 文献标识码: A 文章编号: 100027555 ( 2004) 0520046204
第 5 期
马建民等: 抗氧剂的特征及作用
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在氧化过程中产生的自由基 (R ・ ) 夺取了酚类 抗氧剂的 O H 基上的 H , 自身变成 RH , 同时抗 氧剂变成 ( 1) 的结构, 通过苯环的共振变成 ( 2 ) 的结构, 进一步与自由基反应变成 ( 3) 的稳定结 构。 一个抗氧剂分子可以使 2 个自由基失活。 对 于自由基的稳定效果, 一要看它与 O H 基的反 应性; 二要看它对自由基的捕捉数 。 T ab. 1 列 出了抗氧剂分子上的 O H 与自由基的反应性,
F ig. 2 Com par ison of long- term an tioxy gena tion ◇: AO 21 S21; ●: AO 22 S 21; □: AO 21 S22; ▲: AO 22 S 22; ×: AO 22; Ξ : AO 21.
硫磺体系一般用在要求长期具热稳定性的 产品中。 但是由于硫磺会有难闻的气体产生, 所 以使用受到一定的限制。 过氧化氢分解剂能捕捉自身的自由基而失 活, 所以单独使用时的抗氧化效果很低。 而且, 对于抗氧剂来讲, 酚类的 1 个 O H 基可以使 2 个自由基失活, 胺类的 1 个 N H 2 可以使一个自 由基失活。 不管是哪一个, 如果能使已经和自由 基反应失活的抗氧剂再生的话, 稳定剂的寿命 将大大延长。 因此两者并用使用时的抗氧化效 果要比单独使用时高得多。
磷酸酯与 ( 1) 化合物反应, 经过 ( 2) 中间体, 然后 又还原为原来的化合物, 重新恢复活性, 抗氧化 的效果大大增加。 同时在加工成型时的劣化得
第 5 期
马建民等: 抗氧剂的特征及作用
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到控制, 消除了色变。
性大大提高 ( 机理结构与作 用机理。 由于不同的抗氧剂有不同的特性及作 用, 因此好好把握其特性并加以利用, 可以赋予 现有的高分子材料更高的附加值, 有可望形成 一个新的领域。
n value
2 . 00 1 . 97 1 . 92 1 . 71 1 . 26 1 . 13
自由基夺取胺类化合物上的 H , 而自身失 活。在这种情况下, 胺类分子上的 H 越活泼, 反 应越容易进行。 因此具有以下特征的胺类化合 物的抗氧化性能优异: ①脱 H 后的胺类化合物
・ A 的稳定性好; ②胺类化合物苯环上的邻位有
ROO H + (RO ) 3 P —→RO H + (RO ) 3 P= O ROO H + S (CH 2CH 2COO R ) 2 —→ RO H + O = S (CH 2CH 2COO R ) 2
当酚类单独使用时, 与自由基反应生成化 合物 ( 1) , 自由基被失活了的同时稳定剂也变成 稳定的化合物。 但是与有机磷酸酯并用时, 有机
3 抗氧剂的并用
[5 ] F ig. 2 所示为酚类抗氧剂和硫类抗氧剂
. tem pera ture F ig. 3 Processing stab il ity vs 1: no add itive; 2: P 21 ( 0. 1) ; 3: T S 21 ( 0. 1) ; 4: ST 21 P 21 (0. 1 0. 1).
n+ (n+ 1) +
RO ・ +
・
OH
ROO R ′
RO ・+ ・O R ′
・ RO + M e ・
(n+ 1) +
ROO H + M e ROO H + M e
+ ・O H + H+
RO 2 + M e
(n+ 1)
过氧化物特别是过氧化氢在热、 光以及多
48
高分子材料科学与工程
2004 年
供电子基团, 如 2 级胺类抗氧剂苯基 Β 萘胺 等[ 2 ]。 第 3 级胺类抗氧剂的结构如下:
R R ′ N ∶ + ROO R″
・
R R′ N R″ + ROO
O H 基与自由基的反应性受到其邻位 R 基 的空间阻碍的影响, R 基越大, 阻碍越大, 反应 活性越小。在邻位上有一个小的 R 基团的抗氧 剂的反应速度最快, 其次是有两个小基团的抗 氧剂, 然后是一个大的基团的抗氧剂, 最后是两 个都比较大的 R 基团的抗氧剂。由于空间阻碍 变大, 反应速度降低。 但是与 1 摩尔相当量抗氧 剂的自由基的捕捉数如 T ab. 2 所示的那样, 与 上面的情况正好相反, Irganox 1076 ≥ Irganox