阴离子交换树脂的生产原理与工艺化学与材料科学系高分子与材料工程专业08150123 李璐指导老师：张少华摘要：本文对不使用氯甲醚合成苯乙烯型阴离子交换树脂的几种方法进行了比较。
提出一种改进的合理制备弱碱性阴离子交换剂的氮甲基化方法，在该方法中，得到的副产物能够容易地转化成一种适当的原料。
提供了一种新型阴离子交换剂的制备工艺和用途。
和一种具有吸附和交换双重功能的季铵型阴离子交换剂及其制备方法。
关键词：离子交换树脂；苯乙烯型阴离子交换树脂；丙烯酸型阴离子交换树脂；制备方法；生产工艺。
[前言]离子交换树脂是在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料[1]。
按交联聚合物的不同品种 ,离子交换树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等 ;按树脂形态的不同可分为凝胶型和大孔型两种 ;另外 ,根据离子交换树所含官能团的性质又可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、酸碱两性和氧化还原型等 7 类 ;按用途还可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等[2]。
苯乙烯型阴离子交换树脂在工业水处理、离子配合等领域具有广泛的用途[3]。
近年来 ,它在生物化学及制药工程等领域的应用也愈来愈受到人们的重视[4~5],已经在生物工程产品的分离和纯化 ,蛋白质药物分离 ,多肽及寡糖、寡核苷酸的固相合成[6~9]等方面取得了一定的进展。
丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。
苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素（包括带负电的或不带电的）；但在再生时较难洗脱。
因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。
[主题]1 苯乙烯型阴离子交换树脂的制备[10]1.1使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法[10] 阴离子交换树脂通常是在氯甲基树脂基础上合成的，该方法和常规氯甲基化法的区别在于所使用的氯甲基化试剂为长链氯甲基醚。
1.2氯甲基苯乙烯聚合法[10] 氯甲基苯乙烯聚合法是以含氯甲基的苯乙烯为单体与二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚体 ,然后进一步胺化制得阴离子交换树脂的方法。
1.3Mannich 胺化反应法[10] 使含对乙酰氧基的苯乙烯单体和二乙烯苯等交联剂共聚得到对乙酰氧基交联聚苯乙烯 ,然后水解得到含羟基的共聚体（不直接使用对羟基苯乙烯单体参加共聚是为了防止羟基在聚合过程中遭受破坏）。
由于羟基的供电子作用使苯环活化可以和甲醛、胺发生 Mannich 反应得到弱碱性阴离子交换树脂 ,再继续和碘甲烷或硫酸二甲酯反应即可得到强碱性阴离子子交换树脂[11-13]。
强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，其碱性较强，相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。
1.4201 X 7（717）强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂1.4.1执行标准： GB13660-92 本产品是在苯乙烯—二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有季胺基[-N（CH3）3] 的离子交换树脂。
其碱性相当于一般季胺碱，在酸性、中性甚至碱性介质中显示离子交换功能。
本产品具有机构强度好、耐热性能高等特点。
本产品原牌号717#，相当于国外牌号，美国：Amberlite IRA-400;日本：Diaion SA-10A 。
1.4.2规格（1 ）外观：淡黄至金黄色球状颗粒（2）出厂形式：氯型（3）主要性能指标：序号指标名称指标1 含水量 % 42-482 全交换容量 (mmol/g 干) 3.63 湿视密度 (g/ml) 0.66-0.754 湿真密度 (g/ml) 1.06-1.115 粒度(0.315-1.25mm) > 95 6磨后圆球率 %> 951.4.3 使用时参考标准 ：(1) PH 范围：1-14(2) 最高使用温度：氢氧型w 40。
C,氯型W 80° C (3) 型变膨胀率 %: (Cl- — OH-)< 18-22 (4) 工业用树脂高度： 1-3m(5) 再生液浓度： NaOH ： 4%；HCl ： 4-5%(6) 再生液用量：HCI(4-5%)体积：树脂体积=2-3: 1 NaOH(4%)体积：树 脂体积 =2-3： 1( 7)再生液流速： 4-6m/h ( 8)再生接触时间： 60min ( 9)正洗流速： 15-25m/h( 10)正洗时间：约 20min ( 11)运行流速： 15-25m/h1.4.4用途：主要用于纯水制备、高纯水制备、废水处理、生化制品提取。
1.5 201 X 4(711)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 1.5.1 执行标准： Q/GSX005-2004本产品的性能与201 X 7强碱性阴离子交换树脂相似，但具有更高的工作交 换容量,较强的耐渗透应力。
1.5.2规格( 1 )外观：淡黄色球状颗粒 ( 2)出厂形式：氯型 ( 3)主要性能指标： 序号 指标名称 指标 1含水量 %54-622 全交换容量 (mmol/g 干) > 4.03 湿视密度 (g/ml) 0.66-0.73 4湿真密度 (g/ml)1.04-1.085 粒度(0.315-1.25mm) > 956 磨后圆球率 % > 901.5.3使用时参考标准：(1)PH 范围：1-14(2)最高使用温度：氢氧型w 40° C,氯型W 100° C(3)型变膨胀率 %: (Cl- — OH-)<30(4)工业用树脂高度： 1-3m(5)再生液浓度： NaOH： 4%；HCl： 4-5%(6)再生液用量：HCI(4-5%)体积：树脂体积=2-3: 1 NaOH(4%)体积：树脂体积=2-3： 1( 7)再生液流速： 4-6m/h( 8)再生接触时间： 30-60min( 9)正洗流速： 15-25m/h( 10)正洗时间：约 25min( 11)运行流速： 15-25m/h 1.5.4用途：主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品,放射性元素的提炼。
1.6D201 大孔强碱性 I 型阴离子交换树脂1.6.1产品简介：本产品是在大孔结构的苯乙烯 -二乙烯苯共聚体上带有季铵基 [-N(CH 3)3OH] 的阴离子交换树脂。
主要用于纯水、高纯水制备及凝结水净化, 还用于废水处理和重金属回收。
D201树脂系列包含四个品种，其中D201为通用性产品；D20仆C适用于双室床、浮动床系统；D201SC适用于双层床系统：D201 MB适用于混床系统，尤其适用于凝结水净化高速混床。
1.6.2执行标准：GB/T16580-96 DL519-2004 SH 2605.02-19971.6.3 理化性能指标：1.6.4使用时参考指标：(1)PH范围：1〜14(2)最高使用温度：氢氧型W 60°C ;氯型W 80°C(3)转型膨胀率％: (Cl- - 0H-) W 20(4)工作交换容量：25C> 400mmol/l(湿)(5)工业用树脂层高度：1.0〜3.0m(6)再生液浓度：HCI: 4〜5%(7)再生液用量：HC1(4〜5% )体积：树脂体积=2〜3:1(8)再生液流速：4〜6米/小时(9)再生接触时间：30〜60分钟(10)正洗流速：15〜25米/小时(11)正洗时间：约30分钟。
(12)运行流速：10〜25米/小时高流速：40〜100米/小时2聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂的制备[14]制备过程如下:…宀亠呼严CYOONHCH女助灿敗恥ABNHCH贰珈CH*他.）宾RCH<HC00(m^m 用.交劇兰I 0<C0(CH；WW?与聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂比较，聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂抗污染性能更好，适用于处理含有机物及色素较多的溶液，但其热稳定性不如聚苯乙烯系树脂。
3几种阴离子交换树脂制备工艺实例3.1实例 1[15]反应a）在室温下，将97gN-氯甲基邻苯二甲酞亚胺（0.5mol）加入600mll，2-二氯乙烷中并使之溶解。
然后加入 609（0.57mol）二乙烯基苯含量为4%（重量）的苯乙烯/ 二乙烯基笨的交联珠状聚合物。
将该悬浮液在室温下搅拌1小时。
然后在30分钟内计量加入0.05mol四氯化锡，将该混合物加热至回流温度并在该温度下再搅拌10小时。
冷却后，排掉反应液。
加入氯化钠水溶液并蒸出残余的1, 2-二氯乙烷。
反应b）在1.3升的高压锅中，将1009由反应a）得到的干树脂在120C下于400ml 甲胺中搅拌8小时（压力为37-38巴）。
冷却至室温后，将甲胺慢慢转移至另一个高压锅（残余压力为4.5巴）中并同时降压。
随后按上述方法再将该树脂在120C下与400ml甲胺反应8小时。
将甲胺蒸发后的残余物在 80C下干燥以除去残余的甲胺。
第一次反应后得到的N，N-二甲基邻苯二甲酞胺重55.79（理论产量的84%）第二次反应后得到的N，N-二甲基邻苯二甲酸胺重11.690N，N-二甲基邻苯二甲酞胺的总量为67.39（产率为100%）。
得到的离子交换剂重54.5g（理论产量的99.2%）。
总生产能力为 3.0mol/l 。
取代度为每个芳环 0.77。
将得到的弱碱性阴离子交换剂与氯代甲烷反应得至强碱性阴离子交换剂。
总生产能力为 1 .26mol/l 。
反应 c）将19.7g N, N-二甲基邻苯二甲跳胺加入100ml三颈瓶中并加热至183C。
将混合物在该温度下保持 21 小时。
在加热期间有甲胺蒸出。
冷却后，烧瓶中得到棕色残余物，升华后得到白色固体。
根据 HPLc 分析结果，该固体具有下面组成 :9.1%（重量）N，N-二甲基邻苯二甲酞胺，1.1%（重量）4-甲基千胺，89.8%（重量）N-甲基邻苯二甲酞亚胺。
反应 d）在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进气管的四颈瓶中将 322g（2mol）N 一甲基邻苯二甲酸亚胺在170C下熔化。
在150C至155C内温下，在4.5小时内加入160g（2.2mol）氯和1g偶氮二异丁腈（5%（重量）的二氯甲烷溶液）。
将热熔体倾至铝箔上并使之固化。
产量:370g，其中含346g N-氯甲基邻苯二甲酞亚胺，相当于理论产量的 88.5%。
反应方案如下：WV CH2—C/N-CfCI wvCh•HC1+ y CH3-NH2催化剂▼o u …C-NH-CH3CH2NH2-CH3.NH2△ oIIC、,N-CHc，lio+ cq・HCIoIIc、/N-CH Q CIc[16]3.2实例2a）以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的制备3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和 0.73g 间苯二酚用 320g 去离子水配制的溶液，彻底混合。