used, and in more than 85%（90%） of these cases a catalyst is also employed. Moreover, in excess of 80% of these catalytic processes utilize solid catalysts.
加氢催化剂载体 电催化氧化(还原)催化剂载体 合成氨催化剂载体 甲醇制氢催化剂 热分解催化剂载体
负载金属催化剂
优点：
• 改善其导电性、抗腐蚀性、润滑性、硬度等 物理性能；
• 使碳纳米管与金属基体之间的结合力加强； • 使金属催化剂具有较高的催化活性； • 贵重金属能通过烧掉碳纳米管的方法回收。
负载铂催化剂
负载TiO2催化剂
• 在众多光催化剂中，TiO2以其活性高、热性 能好、持续性长、价格便宜、无毒无害等 特性而备受人们青睐；
• CNT-TiO2在紫外-可见光波长范围内均有较 好的吸光性能；
• 450℃热处理后的复合光催化剂CNT-TiO2比 纯TiO2对甲基橙光降解有更高的光催化活性。
负载SnO2催化剂
负载钯催化剂
加氢产物肉桂醇和苯丙醛是精细化工的重要 中间体，通过研究发现：
•在常温、常压下，Pd/CNTs催化剂对肉桂醛具有良 好的选择性加氢性能； •采用Pd/CNTs催化剂，溶剂极性能强烈地改变反应 路径、提高苯丙醛的收率。
负载金属氧化物催化剂
以碳纳米管为载体负载过渡金属氧化物、 稀有金属氧化物制备的复合纳米催化剂，主 要用于火箭固体推进剂、光催化降解、有机 合成；其催化作用明显高于纳米金属氧化物 和CNTs简单混合物。
对碳纳米管作为催化剂载体的研究多集中在以下几个方面:
(1) 活性组分负载于碳纳米管的方法, (2) 碳纳米管的电学性能对催化剂的影响, (3) 碳纳米管独特的管腔结构对催化反应的影响, (4) 碳纳米管的储氢性能对催化反应的影响
活性组分负载方式
负载方法很重要，主要有：
管内负载, 碳管石墨层卷曲所导致的限阈效 应能够显著地影响负载催化剂的催化性能
2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）： 含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从2～ 50 不 等 ， 层 间 距 为 0.34±0.01nm ， 与 石 墨 层 间 距 (0.34nm)相当 。多壁管的典型直径和长度分别为 2 ～ 30nm和0.1～50μm。
内外负载金属催化剂的活性比较
F-T合成 黑的是内部负载、空白的是外部负载
CNT载体催化剂的催化活性
合成气制乙醇
是CNT管内负载催化剂 是CNT管外负载催化剂
高活性的原因： 内壁碳原子的作用促进 了CO分子的解离 增加了H2的吸附作用
限域催化
Confinement Catalysis
在管径小于10nm的多壁和单双壁碳纳米管内高效组装纳米金属和金属氧化物催化剂 的新技术，并从理论和实验上充分证实了管腔不仅可以从几何上控制金属颗粒尺度， 获得和稳定高分散的纳米催化剂粒子；而且纳米碳管管壁的卷曲结构导致的管腔内 电子环境畸变，一方面改变了反应分子和产物在管道内的吸附和扩散行为，更重要 的是修饰了限域在管腔内的催化剂纳米粒子的电子特性以及相关的催化性能。
Acc. Chem. Res. 2011, 44, 553 Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 317; Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4500; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9414; Nat. Mater. 2007, 6, 507等
• 与Co-Mo/γ-Al2O3催化剂相比，Co-Mo/CNT 对汽油的催化裂化选择性加氢脱硫具有更 高的活性。
负载非晶体合金催化剂
• 非晶态NiP合金在碳纳米管上负载后热稳定 性增强；
• 碳纳米管负载的Pt-Sn-B非晶态催化剂具有 较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能。
碳纳米管直接催化氧还原
碳纳米管的管端和缺陷处具有一定的催化活性，能 够催化氧还原。然而，一般的碳纳米管具有较大的 化学惰性且不易溶于水，给其应用带来了麻烦。近 年来，研究者通过对碳纳米管进行参杂或修饰，增 大了CNTs的溶解度，并大大地提高了其催化活性。
• CNTs/SnO2复合电极电催化降解有机废水性 能优越;
• 当CNTs负载40％SnO2，煅烧温度600℃时， 制备的CNTs/SnO2复合电极电催化降解有机 废水的能力是纯CNTs电极的2倍。
负载合金催化剂
• 合金催化剂分为晶体合金催化剂和非晶体合金 催化剂，通常所说的合金催化剂就是指晶体合 金催化剂。
活性组分负载方式
负载方法很重要，主要有：
• 直接负载（管外负载） • 管内负载 • 键合负载 • 大π键吸附负载
键合负载
第一步：在CNT表面接上官能团
第二步：在CNT表面官能团上键合金属原子
大π键吸附负载
作为催化剂载体的主要应用
➢ 负载金属催化剂 ➢ 负载金属氧化物催化剂 ➢ 负载合金催化剂
碳纳米材料
碳纳米管
催化
Catalytic chemistry is the heart of industrial chemistry in which chemical reactions are used to transform inexpensive raw materials into high-value products. In order to carry out a chemical transformation or a synthesis, chemical processes are
纳米中空结构使得它有可能作为一种纳米反应器。作为碳家族的新成员,它有 合适的孔径分布,便于金属组分更好地分散。它独特而又稳定的结构及形貌,尤 其是表面性质,能依据人们的需要进行不同方法的修饰,使其适合作为新型催化 剂载体。与传统催化材料相比,碳纳米管具有可调控的纳米管腔结构、大的长 径比和边界效应,处于管内的气体或液体有着完全不同的物理性能。
石墨烯限域催化研究取得新进展
中科院大连化物所在石墨烯限域催化及表面催化原位表征研究取得新进展。利 用实验室自行研制的光发射电子显微镜/低能电子显微镜（PEEM/LEEM），并借 助于美国Berkeley国家实验室和Texas A&M University的相关科学装置，姚运 喜博士、傅强研究员和包信和院士等研究人员在前期对石墨烯与金属之间的弱 相互作用充分认识的基础上(Angew Chem Int Ed 2012, 51, 4856)，创新性地 提出利用石墨烯与金属表面之间形成的两维空间作为纳米反应器并进行了石墨 烯限域下的表面催化反应研究。 结果表明，CO、O2等分子在近常压条件下能够迅速插层到石墨烯与金属界面， 这种由石墨烯层和金属表面形成的限域空间中独特的电子环境降低了CO氧化反 应的活化能，使催化反应速率明显加快。相关结果近日发表在美国《国家科学 院院刊》上（PNAS 2014, 111 (48) p17023-17028）。 多相催化中对金属表面催化活性的调控通常在金属表面引入表层合金或者在表 面下引入次表层元素来实现，该成果中提出在金属表面上覆盖一层石墨烯结构 并利用石墨烯的限域效应来影响表面催化反应，这为金属表面催化活性调控提 供了一条新途径。
• 直接负载（管外负载）
• 管内负载
• 键合负载 • 大π键吸附负载
碳纳米管表面呈疏水性,对水的湿润性较小。尽管采用 不同方法处理可对其表面进行修饰并引入COOH、CO、-OH等极性基团,但仍然表现为较强的疏水性。用
传统的制备方法很难将催化剂附着在碳纳米管的内表 面,绝大部分都负载在碳纳米管的外表面。要将催化剂 载入碳纳米管管腔内,一方面可以制备大管径的碳纳米 管,另一方面可以改进催化剂制备方法
掺杂纳米碳材料
•掺杂纳米碳材料已经成为国际碳材料及催化领域的 研究热点之一。完整的石墨结构呈现化学惰性，通 过化学方法向表面或体相引入氮、硼、磷等杂原子 后，可以大幅提升纳米碳材料的表面化学活性。近 年来，作为一种可替代金属催化剂的新颖材料，掺 杂纳米碳已在低碳烷烃转化、选择氧化、电催化氧 还原（ORR）、酸/碱催化等多类重要反应过程中体 现出较好的催化性能，但在掺杂物种与催化性能基 本关联的研究上仍缺乏系统工作。
电化学研究显示碳纳米管负载Pt金属经过处 理后催化甲醇氧化： •拥有更大的电化学活性面积； •碳纳米管的管径效应降低； •催化剂对甲醇的电催化氧化性能增强。
负载金和钌催化剂
实验表明：Au/CNT催化剂为最佳的纤维二糖 选择氧化制葡萄糖酸催化剂；
•经高温还原的Au/CNT催化剂有利于吸附纤维二糖， 进而增强了对纤维二糖的转化； •Ru/CNT催化剂对纤维二糖加氢制备山梨醇表现出 最优的山梨醇收率。
Fe载在MWCNT上
• Fe(NO3)3 溶 液 直 接 浸 渍 在 管 口 开 口 的 CNT 上 ， 经 过
350℃ 空 气 分 解 成 Fe2O3 ， 再在350℃H2还原成Fe
• Fe(NO3)3 溶 液 直 接 浸 渍 在 管 口 封 闭 的 CNT 上 ， 经 过
350℃ 空 气 分 解 成 Fe2O3 ， 再在350℃H2还原成Fe
变径型
洋葱型
海胆型
竹节型
念珠型
纺锤型
螺旋型
其他异型
2)按手性分
通常依照n chiral 两个基本类型。
Achiral 型 又 分 为 zigzag （ 锯 齿 型 ） 和 armchair（扶手椅型） 两类。当n 和m 其中之 一为0 时，为zigzag 型；当n=m 时为armchair 型；其它所有情况都称为chiral 型( 手性管）。
• 合金催化剂中组合成分间的协同效应使得其化 学吸附的强度、催化活性、选择性和稳定性等 效应都会发生改变。