xi
表 3 空白加标测试数据
试 平行号 浓度1 实验室 光度法 1 便携 光度法 实验室 光度法 0.49 样 浓度2 便携 光度法 0.47 浓度3 实验室 光度法 0.94 便携 光度法
0.10
0.10 0.10 0.10 0.10 0.09 0.10 0.0041 4.1%
0.10
0.10 0.09 0.10 0.09 0.09 0.10 0.0055 5.5%
国标方法存在的问题及改进
（4）样品储藏问题 在进行样品保存实验时发现：样品和缓冲溶液都 储藏于4℃冷藏箱中，在测定前需要放置或者水浴至室 温，如果温度太低时就急于测定，会造成测定值偏低。 因此样品和缓冲溶液储藏于4℃冷藏箱中，在测定前需 要放置或者水浴至室温。
实验室光度法与便携光度法对比研究
0.30 0.50 1.00 1.50
0.029
0.077 0.127 0.244 0.347
0.056
0.081 0.128 0.243 0.344
0.04
0.08 0.12 0.16 0.20
0.006
0.007 0.009 0.015 0.019
0.043
0.092 0.134 0.186 0.226
（1）空白加标样品时间衰减变化规律研究
a
0.12
b
0.14
未加NaOH
加入NaOH
0.12 0.10 0.08
未加NaOH
加入NaOH
0.10
-1
Cl /mgL
Cl /mgL
-1
0.08
0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02
0.06
-
0.04
0.02
0.00 0 2 4 6 8
-
0
选取哈希（HACH）公司的便携余氯测定仪（ PCⅡ）进行与GB 586-2010进行了准确度和精密度的 比对实验。 准确度的测定采取自来水加标测定回收率，具体 结果见表2。对自来水进行高低两个浓度的加标测试， 实验室光度法的加标回收率范围分别为81.8%-90.9%和 105%-108%，便携光度法的加标回收率分别为81.8%100%和99%-102%。取空白加标分别测定0.11，0.5和 1.0mg/L三个浓度来计算，具体结果见表3。由结果可 知，测定结果相对标准偏差在1.14%~5.50% 之间。
对我国现行的水质游离氯标准测定方法《水质 游 离氯和总氯测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度 法》（GB 586-2010）进行了研究与改进。并且研究了 活性氯样品的存放保存条件及时限，为指导环境监测 更加实际地反映环境情况提供必要的基础研究数据。

国标方法存在的问题及改进
（1）活性氯概念的问题 我们所研究的活性氯指的是次氯酸、次氯酸盐离 子和溶解的单质氯形式存在的氯，同游离氯是同一个 概念的不同说法。经文献查阅，国内外有关活性氯和 游离氯的研究中，其研究对象都为OCl-、HOCl、Cl２， 测定方法也是一致的，也说明活性氯和游离氯是同一 个概念。但是我国现有的有关环境质量标准和方法标 准上，对此概念的使用不统一，造成测定方法为测定 游离氯的方法，而环境标准中的限制因子称为活性氯， 在标准的使用和界定上出现了困难。所以活性氯和游 离氯的概念，急需在标准方法研究中得到统一。
（2） 自来水加标时间衰减变化规律研究
a
0.14 0.12 0.10
b
未加NaOH 加入NaOH
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02
未加NaOH
加入NaOH
Cl /mgL
0.06 0.04 0.02
Cl /mgL
-1
0.08
-
-
-1

0.00
0.00 0 2 4 6 8
0.96
0.96 0.97 0.97 0.96 0.96 0.0110 1.1%
样品保存技术研究
采用空白和实际样品加标，研究样品中活性氯浓 度在加入和未加入NaOH保存剂的条件下随时间的衰 减变化规律，来确定最佳保存方案和保存时间。选取 自来水，水库水和黄河水三种实际样品，和0.11，1.0 mg/L两个加标浓度进行研究。使用国标方法（GB 586-2010）进行测定。样品储存于棕色玻璃瓶中，储 存时间小于24h的样品保存于室温，储存时间大于24h 的样品保存于4℃冰箱中。
50
100
150
200
250
时 间/ hrs
时 间/ hrs
图1
空白加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律 (a)室温下保存，(b) 4℃下保存
（1）空白加标样品时间衰减变化规律研究
a
1.4 1.2 1.0
b
未加NaOH 加入NaOH
1.4
未加NaOH
1.2
加入NaOH
Cl /mgL
0.99
1.01 1.00 0.99 1.03 1.03 1.01 0.0183 1.8%
2
测定结果 (mg/L) 3 4 5 6 平均值 (mg/L） 标准偏差Si （mg/L） 相对标准偏差 RSDi
0.49
0.50 0.50 0.50 0.51 0.50 0.0075 1.5%
0.49
0.49 0.48 0.47 0.49 0.48 0.0098 2.0%
（3）水库水和黄河水加标时间衰减变化规律研究
0.20 0.15
未加NaOH
加入NaOH
0.10
Cl /mgL
-1
0.05
-
0.00
-0.05
-0.10 -1 0 1 2 3 4 80 100 120
时 间/ hrs
图 5 室温下水库水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律
（3）水库水和黄河水加标时间衰减变化规律研究
表 1 反应时间对标准曲线绘制的影响
反应时间 高浓度曲线 1min
0.016 0.019
反应时间
低浓度曲线 1min
0.006 0.006
氯质量浓度 （mg/L） 0.00 0.10
30min
0.015 0.030
氯质量浓度 （mg/L） 0.00 0.02
45min
0.005 0.019
0.20
水中存在的较高浓度活性氯及其具有“三致”毒性 的副产物不仅能够通过饮用方式，而且能够通过皮肤 接触进入人体，对水生生物及生态环境也会造成不良 影响。


研究背景

因此建立准确、快速而有效的活性氯标准监测方 法，不仅能够确保监测数据真实有效，而且对于水质 的监测和评价，饮用水安全、人体健康及生态安全都 具有重要意义。
-1
Cl /mgL
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 8
1.0
-1
-
-
0.8
0.6
0
50
100
150
200
250
时 间/ hrs
时 间/ hrs
图2
空白加标（浓度：1.0 mg/L）的时间衰减变化规律 (a)室温下保存，(b) 4 ℃下保存
（1）空白加标样品时间衰减变化规律研究
国标方法存在的问题及改进
（2）标准曲线绘制的问题 国标方法中规定，绘制标准曲线时碘酸钾中加酸反 应生成碘这步操作停留时间为1 min。实验中反复验证 结果发现，低浓度点不显色，高浓度吸光度偏低，线 性不好。通过理论分析可能是因为碘化钾在酸性条件 下发生如下反应：IO3-+5I-+H+=3I2+3H2O，I2+I-=[I3]，如果反应时间不足，就会造成反应不完全，影响曲 线相关性。经实验摸索，对反应时间进行了改进，高 浓度曲线反应时间调整为30min，低浓度曲线反应时 间调整为45min后，标准曲线相关系数明显改良，见 表1。
（2） 自来水加标时间衰减变化规律研究

加入NaOH固定剂后，与自来水处理过程中加入 的铁离子或铝离子产生沉淀，导致水样浑浊使吸光度 降低，影响测试。图3和图4比较可知，低浓度水样的 测试更容易受到干扰的影响，最好在不加入固定剂的 情况下于现场立即测定。而对于高浓度水样，加入 NaOH固定剂可以降低水样中活性氯的衰减速率。
-0.02 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
时 间/ hrs
时 间/ hrs
图3
自来水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律 (a) 室温下保存，(b) 4℃下保存
（2） 自来水加标时间衰减变化规律研究
a
1.4
b
未加NaOH 加入NaOH
1.4 1.2 1.0

表 2 实际样品自来水加标测试数据
自来水 平行号 加标样品1 实验室 光度法 1 0.09 2 3 4 5 6 便携 光度法 0.08 加标样品2 实验室 光度法 1.07 便携 光度法 1.02
减去样品 值后的测 定结果 （mg/L）
0.09
0.10 0.09 0.10 0.09 0.09 0.11
结论
（ 1 ）将国标方法绘制标准曲线步骤中，加入硫酸后的
反应时间由原来的“1 min”改为高浓度“30 min”、
低浓度“45 min”，标准曲线的相关系数会明显改
良。显色剂N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD），应
在4℃冷藏条件下控制在一周之内，如果发现颜色加
深应重新配置。样品和缓冲溶液都储藏于4℃冷藏箱
0.4 0.3
未加NaOH
加入NaOH
0.2
Cl /mgL
-1
0.1
-
0.0
-0.1
-0.2 -1 0 1 2 3 4 80 100 120
时 间/ hrs