国内外超高分子量聚乙烯发展现状超高分子量聚乙烯(也称高强高模聚乙烯,缩写为UHMW-PE)是新型热塑性工程塑料,分子结构和普通聚乙烯相同,黏均分子量达150万~1000万(普通聚乙烯的黏均分子量在4万~12万)。
U H M W-P E纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维,是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第3代高性能纤维。
日本和美国U H M W-P E产品的黏均分子量超过600万以上,德国U H M W-P E产品的黏均分子量超过1000万[1],我国UHMW-PE产品的黏均分子量也可以达到600万以上。
我国生产的部分■ 文/余黎明 张东明石油和化学工业规划院UHMW-PE纤维出口欧美和亚洲等国家及地区,但所需要的高端产品则依赖进口。
目前,我国UHMW-PE纤维价格约25万~28万元/t,整体产业处于高利润期,资本逐利性必然导致更多企业进入这一领域。
U H M W-P E分子链很长,沿同一方向排列,相互缠绕,通过强化分子之间的相互作用,较长的分子链能够更有效地将载荷传递给主链,所以,UHMW-PE具有很高的比模量和比强度。
UHMW-PE具有极佳的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐候性、耐应力开裂性、抗粘附、自身润滑性等,广泛应用于化工、纺织、医学、建筑、冶金、矿业、水利、煤炭、电力等领域,其制品性能和其他工程塑料的对比分析如表1所示。
一、国内外UHMW-PE市场环境分析1.国内外市场供需分析2010年国外U H M W-P E产能约14.09万t,主要生产企业如表2所示。
2010年国外U H M W-P E表观消费量约12.0万t,主要用于生产防弹衣和武器装备等军工产品,如表3 2010年国外UHMW-PE的主要消费领域消费领域消费量/万t比例/%军工产品7.260.0绳缆 2.420.0渔网、劳动防护 1.210.0其他 1.210.0合计12.0100.0表3所示。
预计2010-2015年国外UHMW-PE产能和需求量的年均增长速率分别约为5.0%和5.9%,2015年国外UHMW-PE产能和需求量分别约为18万t和16万t。
2010年我国UHMW-PE产能约6.48万t,主要生产企业如表4所示。
2010年,我国U H M W-P E产量约3.0万t,表观消费量约2.5万t,主要用于制造防刺服、防弹衣、防弹头盔、绳缆、远洋渔网、劳动防护等,如表5所示。
在我国,UHMW-PE在国防军工领域已逐步使用,随着工艺技术逐步趋于成熟,UHMW-PE生产成本将下降、产品质量将得以提高,其在民用领域的应用也将得到推广,尤其是在绳缆、远洋渔网、海上养殖、劳动防护等民用领域。
我国UHMW-PE有效产能将进一步提高,预计2015年我国UHMW-P E产能约7.7万t,2010-2015年期间年均产能增长速率约3.5%。
据预计,2010-2015年是我国U H M W-P E产业的高速发展期,产品质量和产品结构将进一步优化,我国U H M W-P E需求量的年均增长速率约为14.9%,2015年我国UHMW-PE需求量将达约5.0万t。
2.具体应用领域分析(1)薄膜UHMW-PE板材经切削加工可制成厚度在1m m以下的薄膜[3],这种薄膜具有非常稳定性化学性质,优秀的耐溶剂、抗腐蚀性、耐冲击性、耐磨损性和耐离子聚积性,优良的表面润滑性(在塑料中仅次于聚四氟乙烯),以及优良的疏水性,非常适用于与溶剂和腐蚀性溶液接触的环境。
UHMW-PE薄膜可以作为食品和药品的包装材料,也是用作鼠标脚垫、煤仓底垫等的最佳材料。
(2)管材U H M W-P E管材是高耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐低温、自润滑、不结垢、内压强度高、噪声小、无毒、轻便的新型塑料管材,可输送固体、液体、气体三态物质的高性能工程塑料管材。
可输送的固体粉体包括粮食、饲料、化纤、玻璃、建材、矿粉、粉煤灰表1 UHMW-PE制品性能和其他工程塑料的对比性能指标UHMW-PE聚四氟乙烯尼龙66聚碳酸酯密度/(g/cm3)0.93~0.945 2.16 1.14 1.2抗张强度/(kg/cm2)400~500200750640断裂伸长率/%300~350300200110抗冲击强度/(kJ/m2)—161180布氏硬度/D40—100118动摩擦系数0.20.20.4—吸水率/%0.010.02 1.50.15表2 2010年国外UHMW-PE主要生产企业[2]生产企业产能/(万t/a)备注德国泰科纳7德国塞拉尼斯的子公司美国蒙特尔4—荷兰帝斯曼0.72商标Dyneema日本东洋纺(Toyobo)公司0.32与帝斯曼合资美国霍尼韦尔(Honeywell)公司0.3商标Spectra日本三井化学0.25—其他 1.5—合计14.09—等,液体包括石油、水煤浆、油脂、酒、农药、海水等[4];气体包括天然气、煤气、燃气[5]。
(3)内衬材料U H M W-P E具有优异的耐磨性能、抗冲击性能、自润滑性、不黏附性等特性,卫生无毒,广泛地应用于各种内衬材料。
在斗式提升机上,U H M W-P E作为进料口、出料口的内衬板、接料挡板,可有效降低物料对机筒的磨损,降低物料破碎率。
在刮板输送机上,U H M W-P E作为塑料刮板、托轮、耐磨导轨条,以及机壳的耐磨衬板,能够提高设备的综合性能[6]。
在煤仓上,UHMW-PE作为煤仓内壁衬板,可以解决煤仓堵料问题和仓壁磨损较快的问题[7]。
在汽车蓄电池上,欧美国家汽车蓄电池制造业几乎全部采用UHMW-PE隔板[8]。
(4)高性能异型材UHMW-PE可以加工成各种各样的齿轮、轴套、轴瓦、滚轮等,降低制品的生产成本,提高制品的使用性能和安全性能。
尤其在纺织工业中可用作纺机中受力极大的部件,如打梭棒、连接器、扫花杆、缓冲块、杆轴套、摆动后梁、齿轮、凸轮、弹棉机、皮结、皮结盖板、滚轮、轴承衬瓦、缓冲器挡板等[9]。
(5)医用材料UHMW-PE具有优良的生物相容性,已成功应用于人工髋关节的髋臼、人工膝关节的衬垫,以及组织支架、血液泵等[10]。
在人工髋关节上,U H M W-P E 作为髋臼部件,在髋臼的凹处为金属、陶瓷股骨头旋转、往复运动提供活动空间。
在人工膝关节上,U H M W-P E主要作为衬垫材料,承载上下骨的摩擦与运动。
在组织支架上,结合UHMW-PE挤出和计算机控制的堆积成型技术,可以制备形状复杂且具有多孔的支架材料,例如已经成功开发出熔融堆积方法生产的人耳组织支架。
在血液泵上,UHMW-PE作为血液泵的材料经测试无生物毒性,可以长期使用。
在血液袋上,UHMW-PE与乙烯、丁烯和苯乙烯弹性体共混可以耐-196℃温度,在低温下能够保持良好的塑性[11]。
(6)安保器材UHMW-PE纤维具有极佳的耐磨、耐冲击性,广泛应用于航空航天、坦克装甲、轻型车辆、防弹衣、头盔、容器(可抵御炸弹)以及缆绳等领域[12]。
二、UHMW-PE生产工艺技术环境分析由于凝胶纺丝法不需要采用任何化学反应和复杂的加工方式,经过简单凝胶纺丝就能够大幅度提高聚乙烯纤维的力学性能,荷兰、日本、美国和中国均采用凝胶纺丝法进行UHMW-PE的工业化生产。
凝胶纺丝法工艺,首先将一定浓度的U H M W-P E溶于适当溶剂中(U H M W-P E半稀溶液),使聚合物分子间刚好接触,减小分子链的缠结,通过喷丝板将半稀溶液挤出,骤冷形成凝胶原丝,进行去溶剂和干燥制得U H M W-P E凝胶,然后进行超高倍热拉伸,从而制得UHMW-PE。
U H M W-P E生产工艺技术路线有2种:高挥发性溶剂干法凝胶纺丝工艺路线(干法路线)和低挥发性溶剂湿法凝胶纺丝工艺路线(湿法路线)。
帝斯曼公司采用十氢萘作为溶表4 2010年我国UHMW-PE主要生产企业生产企业产能/(万t/a)北京东方石油化工有限公司2泰科纳工程塑料公司2淄博易丰材料厂0.5山东爱地高分子材料有限公司0.5上海斯瑞聚合体科技有限公司0.3宁波大成新材料股份有限公司0.2上海联乐化工科技有限公司0.2湖南中泰特种装备有限责任公司0.15北京同益中特种纤维技术开发有限公司0.6仪征化纤股份有限公司0.03合计 6.48表5 2010年我国UHMW-PE消费结构消费领域消费量/万t比例/%军工产品 1.975.0绳缆0.415.0渔网、劳动防护0.27.0其他0.1 3.0合计 2.5100.0剂(有较强的挥发性),通过加热即能去溶剂,不需要萃取步骤;世界其他UHMW-PE生产厂家采用矿物油作为溶剂(难挥发),需要增加萃取步骤将矿物油萃取出来[13]。
与湿法工艺相比,干法纺丝工艺具有流程短、生产工艺环保、产品中溶剂含量少、强力高、抗蠕变性能好等优点,产品综合性能指标高,多用于高端产品。
2009年11月,由仪征化纤股份有限公司与南化集团公司研究院、中国纺织科学研究院联合开发的300t/a 高性能聚乙烯纤维干法纺丝工业化成套技术,通过中石化组织的技术鉴定,填补了国内高性能聚乙烯纤维干法生产工艺空白。
整体而言,与荷兰帝斯曼公司等世界级U H M W-P E生产商的技术相比,我国干法纺丝技术和产品质量还有一定的差距,主要表现在单线产能、产品最高强度和丝条均匀性等方面,有待进一步改进和完善。
根据国家《产业结构调整指导目录(2011年本)》可知,国家鼓励发展分子量≥200万的U H M W-P E管材及板材项目,要求进一步优化改进工艺和设备,采用环保和低廉适用的溶剂和萃取剂,大幅降低能耗和生产成本,拓展下游应用领域。
三、UHMW-PE加工工艺技术环境分析由于UHMW-PE分子量大、分子链间缠绕、熔体黏度高、临界剪切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄、易氧化降解,因此不易成型加工,这在一定程度上限制了其应用。
现阶段,UHMW-PE加工成型工艺(表6[14])主要有模压成型法、挤出成型法、注塑成型法和吹塑成型法,其中,挤出和注塑2种加工技术都局限于加工相对分子质量较低的原料。
1.模压成型(1)模压/烧结成型工艺在UHMW-PE的加工方法中,模压/烧结成型工艺是最早采用的工艺方法,也是最普遍的方法。
模压/烧结成型工艺是给模具装料加压后,将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化,随后取出冷却,制得产品。
模压/烧结成型工艺的关键因素是控制压力、烧结温度和时间。
压力小,产品质地不密实,物理机械性能差;压力高,造成额外的功率消耗。
烧结温度和时间需要根据不同的制品来选择,以制品变为透明状为佳。
若时间短、温度低,制品会塑化不透,存有白芯;反之,产品会发生变色降解。
(2)高速模压成型法高速模压法(H i g h V e l o c i t yCompaction)是在接近聚合物熔点的温度下,通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯,然后再烧结成型。