Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｂｒｏａｄ ｆｒｏｍ ２００７
ＺＨＵ Ｙｏｎｇ—ｍａｏ，ＹＩＮ Ｒｏｎｇ—ｚｈｏｎｇ，ＨＵ Ｙｏｎｇ，ＹＡＮＧ Ｗｅｉ
ｔｏ ２００８
（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｅｕｒｏｐｅａｎ一叁玩凡Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１
１０２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｕｃｈ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
【收稿１３期】２００８—１２—３０；【修回日期】２００９—０１—０８
【作者简介】朱永茂（１９５２一），男，江苏无锡人，董事长，长期从 事热固性树脂及复合材料的研究、生产和管理，有多篇文章发表， 并申请多项国家发明专利。
Ｇｕｌｆ、Ｄｏｗ等公
司合计为２８３万ｔ；西欧ＩＮＥＯＳ
Ｐｈｅｎｏｌ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ、
２．２．２
感光应用
酚醛树脂在光致抗蚀剂上的应用有所发展。所 谓光致抗蚀剂是指半导体及ＬＣＤ元件上所使用的 感光材料。它们大多使用具有高分辨率的阳极犁材 料。该类型感光材料是由对碱性显像液具有适度混 溶解性、耐蚀性（耐酸性及耐热性）的甲酚系列酚 醛清漆树脂和重氮萘醌系列感光剂做主要成分构成 的感光材料。对于半导体上所使用的ｇｉ线光源， 甲酚系列的酚醛清漆树脂由于在灵敏度、残膜率及 耐热均衡性上表现良好，而较为适用。 而在ＬＣＤ上的使用，随着玻璃基片的不断大 型化，提高成品率和产量成了研究的课题。为了提 高光致抗蚀剂的灵敏度、残膜率及耐热性，需要材 料在曝光、显像及低温干燥处理过程中具有稳定 性。而且，光致抗蚀剂的涂布方式正从过去的回转 式转向非旋转方式，因此要求更均一的涂布性。
２．２．３
Ｉｎｃ．）是世界上最大的热固性树脂供应商，其生产 的酚醛树脂已广泛应用在刹车片、砂轮片、印刷线 路板、泡沫塑料等诸多领域。引人注目的是，近几 年来，该公司正研发生产多种性能优良的航空工业 中应用的酚醛复合材料，使飞机更轻巧，从而提高 燃油效率，并充分应用了酚醛树脂具有出众的ＦＳＴ 性能，其预浸料中采用溶解型酚醛树脂系统，如
Ｅｒｔｉｓａ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ等公司合计为２７４万ｔ；日本三井 化学、三菱化学、千叶７工／，Ｌ，等公司合计为８７ 万ｔ；亚洲（除１３本）ＭＰＳ（新加坡）、ＦＣＦＣ（中国台 湾）、信昌化工（中国台湾）、长春石化（中国台 湾）、锦湖Ｐ＆Ｂ（韩国）、中国大陆生产厂等合计为
万 方数据
热固性树脂
第２４卷
２４８５、２４８９、２４９３、３５０１等，已广泛应
用于空中客车的侧板和行李架、字航工业上的重要 部件。 ２．２应用研究进展 酚醛树脂应用领域广泛，如汽车、电子电器与 、生活相关用品以及钢铁、国防工业等ｐ１。
２．２．１
铸造及摩擦材料
１３本铸造工业用酚醛树脂产量在２００４－２００６年 ３年间分别达到２．５９万ｔ、２．６１万ｔ和２．５８万ｔ，其 产量变化不大，但行情看涨。近几年来，其主要技 术课题是研发氧化铝用易崩裂性的铸型树脂，造型 时产出臭氧量少的树脂及能抑制铸造中引起树脂分 解的树脂，这些都属环境型课题，日本科技人员通 过减少涂覆树脂砂中的树脂量和硬化剂量来改善臭 氧的生成和崩裂，并通过化学改性开发了高强度酚 醛树脂。 在酚醛树脂作为摩擦材料使用方面，日本正研 究用特殊硅化合物和橡胶以及芳香族化合物等一系 列化学改性方法，并取得了良好的进展。
１
原料生产和市场情况 全世界酚醛树脂所需苯酚量２００７年为３３６．９
酚醛树脂和酚醛模塑料 面对机电仪表、电子电器和国防工业的需求，
万ｔ，２００８年为３４４．２万ｔ（比２００７年度增２．１％）。 ２００８年全世界苯酚总需求量为９００．４万ｔ，用于酚 醛树脂的苯酚为其总量的３８．２％。２００７年度苯酚 装置的生产能力为９３１万ｔ。其中美国ＳＵＮＯＣＯ、
０引
言
２２５．５万ｔ；原东欧、中南美、南非等合计为６１．５ 万ｔ。 面对酚醛树脂、双酚Ａ、聚碳酸酯等需求的发 展，世界各主要生产厂仍在扩建和新建苯酚生产装 置：２００８年泰国ＰＰＴ公司２０万ｔ，韩国锦湖７万 ｔ，韩国ＬＧ公司５万ｔ；２００９年中国天津石化２０ 万ｔ，三井化学（新加坡工厂）３０万ｔ，Ｉｎｅｎｏｓ（中国 工厂）４０万ｔ等…。 ２００７年度，日本共生产酚醛树脂２９．５１万ｔ． 比２００６年度２８．３６万ｔ增加了３．８９％旧Ｊ。 ２技术发展动态
Ｓｈｅｌｌ、ＩＮＥＯＳ Ｐｈｅｎｏｌ、ＧＥ、Ｇｅｏｒｇｉａ
酚醛模塑料新品种发展迅速。它们具有力学强度 高、耐热、阻燃、耐漏电、尺寸稳定性好的优点。 日本住友电木（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ）公司已成功开发 了耐漏电起痕指数（ＣＴＩ）２５０ Ｖ的产品ＰＭ一９２５０。 其新加坡分公司（Ｓｕｍｉ Ｄｕｒｅｚ）生产的酚醛模塑料品 种齐全。其中包括特种产品ＰＭ８１８０，ＰＭ８３１５，
第２４卷第２期２００９年３月
ＶｏＬ ２４ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２００９
热固性树脂
Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ ４７
２００７—２００８年国外酚醛树脂及塑料工业进展
朱永茂，殷荣忠，刘
勇，杨玮
（上海欧亚合成材料有限公司上海２０１１０２）
摘要：综述了２００７—２００８年国外酚醛树脂和甥料工业原料苯酚生产及酚醛树脂应用如铸造及摩擦材料，感光 材料，耐火材料，复合材料等领域的技术研究进展，并介绍了酚醛树脂的循环利用方法。 关键词：酚醛树脂；苯酚；铸造；摩擦材料；感光材料；耐火材料；复合材料；循环利用 中图分类号：ＴＱ３２３．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—７４３２（２００９）０２—００４７—０４
ＰＭ９３６０，ＰＭ９７５０；耐热产品１５０，１５２，１５３，１５６ 等，在国际市场占有率较高。 美国翰森公司（Ｈｅｘｉｏｎ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，
日本科技人员通过对酚醛树脂的分子质量分布 的控制，并对各种单体进行了改性研究，已研发成 功能减少升华物，避免污染设备的低二聚物酚醛清 漆树脂”Ｊ。
ａｓ
ｃａｓｔｉｎｇ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ
ａｎｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｅｒｅ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ；ｐｈｅｎｏｌ；ｃａｓｔｉｎｇ；ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ｒｅ— ｃｙｃｌｉｎｇ
态和动态力学性能随着所施加的外部张力和热处理 温度的升高而升高，随着准一碳化过程中加热速率 的降低而升高。该研究表明，控制工艺参数不仅强 烈影响着准一碳／酚醛复合材料的力学性能，也影 响着纤维和基体树脂之间的层间剪切强度。 印度Ｍａｈａｔｍａ Ｇａｎｄｈｉ大学Ｓｅｅｎａ Ｊｏｓｅｐｈ等开 展了对香蕉纤维和玻璃纤维增强的酚醛混合型复合 材料的力学性能和吸水行为的研究¨２Ｉ：香蕉纤维 富含在纤维素里，价格相对低廉，供应丰富。文中 研究了采用高模量的玻璃纤维和香蕉纤维与酚醛树 脂开发高性能、轻质混合型复合材料。香蕉纤维和 玻璃纤维层形式的改变对混合型复合材料的拉伸、 弯曲、冲击性能都有影响。在形成２种纤维的紧密 混合物时得到最大的拉伸强度值，由香蕉纤维和玻 璃纤维的交叉层状排列制成的复合材料样品具有最 大的弯曲强度和冲击强度。随着玻璃纤维体积分数 的增加，复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能提高。 随着玻璃纤维与香蕉纤维结合，复合材料的吸水性 降低，而玻璃纤维在外围、香蕉纤维在中心的复合 材料具有最大的耐水的吸收性。扫描电子显微照片 显示了这些复合材料的断裂机理和纤维／基体的粘 合力。 西班牙科学家Ｊ．Ｍ．ＬａＺａ等开展了填料对在酸 性介质中固化的酚醛树脂性能影响的研究¨３｜。研 究了在对甲苯磺酸存在下酚醛树脂的固化行为。不 同体系的凝胶时间由热扫描流变测定法确定。树脂 的热和力学性能通过加入不同数量的填料来改性， 比如填料滑石和高岭土。动态机械热分析用来确定 体系的力学性能和填料及后固化的影响。
２．２．５
Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等进行了酚醛树脂／人工沸
石复合材料的模压加工性和性能的研究一ｊ：研究 的目的是提高由酚醛树脂和飘尘或人工沸石（如钠 型沸石或钙型沸石）组成的复合材料的性能，也包 括提高模塑料的流动性。模塑料由线形酚醛树脂、 固化剂和几种填料来制备。以上提到以人工沸石作 为填料的模塑料的流动性好于以玻璃纤维、碳酸钙 或滑石作填料的模塑料。酚醛复合材料则由以上模 塑料通过转移模塑来制备。含有钙型沸石的酚醛模 塑料具有最好的耐热性、电绝缘性和弯曲强度，尽 管其弯曲强度排在玻璃纤维填充的复合材料之后。 含有钙型沸石的复合材料的线性膨胀系数很低，几 乎是各向同性的。他们认为得到这些优异性能的原 因如下：１）钙型沸石能很好地分散在酚醛树脂里 因而浸渍良好，２）树脂和钙型沸石之间的表面化 学和物理相互作用高于树脂和其他填料。 １３本金泽大学自然科学和技术研究生院 Ｍａｓａａｋｉ等人开展了对原位聚合法合成酚醛树脂／ ＰＥＧ复合材料的研究【１ ０｜：他们试图通过其与柔性 的线形高分子形成分子复合材料来增加酚醛树脂的 柔韧性。通过邻一甲苯酚、对一甲苯酚、邻一氯苯
２．１
酚醛树脂虽然是传统的热固性树脂，但由于原 料易得，合成工艺方便，以及具有良好的力学强度 和耐热性能，尤其是具有突出的耐瞬时高温烧蚀性 能，已应用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、涂 料、泡沫塑料、印刷电路基板材料和光刻胶等诸多 领域。２００８年在美国洛杉矶召开的美国尖端材料 技术协会（ＳＡＭＰＥ）６４届年会对酚醛树脂基复合材 料在宇航工业（空间飞行器、导弹等）烧蚀结构件 中的应用作出了积极评价。
万 方数据
第２期进展