(4) 热力学平衡
• 如果系统与环境之间没有任何物质和能 量交换，系统中各个状态性质又均不随 时间而变化，则称系统处于热力学平衡 态。包括四个平衡： • 1．热平衡。系统各个部分之间没有温度 差； • 2．机械平衡, 压力相同； • 3．化学平衡; • 4．相平衡。
§1.3 能量守恒——热力学第一定律
• ⑤ 循环过程 • 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循 环过程。 • 循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零 • ΔT = 0， ΔU = 0 等． • ⑥ 对抗恒定外压过程 • 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力， • ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀) • 如图l—1所示，左球内充有气体， • 右球内呈真空，活塞打开后．气体 • 向右球膨胀，叫自由膨胀过程 • （或叫向真空膨胀过程)．
• (1) 热力学能（内能）的概念 • 系统内部的能量叫做“热力学能”或者 “内能”，用符号U来表示。 • 热力学能U包括了系统中一切形式的能量， 如分子的移动能、转动能、振动能、电 子运动能及原子核内的能等等，但系统 整体的动能和位能不包括在内。 • 热力学能是状态函数。
• ΔU＝UB-UA • U=f(T,V)
• 理想气体膨胀，则有p＝nRT/V
W
V2 V2 dV V2 nRT dV nRT nRTT ln p2
(1.8)
(2)可逆过程与不可逆过程
• 某过程进行之后系统恢复原状的同时， 环境也能恢复原状而未留下任何永久性 的变化，则该过程称为“热力学可逆过 程”。 • 如果系统发生了某一过程之后，在使系 统恢复原状的同时，环境中必定会留下 某种永久性变化，即环境没有完全复原， 则此过程称为“热力学不可逆过程”。
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500J
•
(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故：
W nRT ln V2 50 2 8.314 298 ln J 5966J V1 15
(2) 状态和状态性质(状态函数)
• 状态(State) 热力学系统所指的状态，是由系 统的性质所确定的。这些性质是指化学成分， 数量，形态（固，液，气），p，T，V等。 • 反之，当系统的状态一旦被确定以后，那么它 的各项性质就会有一个确定的值。 • 状态函数：描述系统状态的宏观性质（如p，T， V 等）称为状态函数。
状态性质可以分为两类
• 1．容量性质，或称广度性质 • 有加和性，是系统中各部分该性质数值 的总和。例如， V，Cp等。 • 2. 强度性质，这种性质的数值与系统中 物质的量无关；没有加和性。例如， T， p,η，ρ等。
(3)过程和途径
过程(process)：在一定环境条件下，系统由始态变化 到终态的经历。 途径(path)：系境由始态变化到终态过程的具体步骤。 系统的变化过程分为：p，V，T变化过程， 相变化 过程，化学变化过程等。
热力学可逆过程有以下特征
• 1．可逆过程进行时，系统始终无限接近 于平衡态。可以说，可逆过程是由一系 列连续的、渐变的平衡态所构成的； • 2．可逆过程进行时，过程的推动力与 阻力只相差无穷小； • 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有 限量变化均需无限长时间； • 4．在定温的可逆过程中，系统对环境 所作之功为最大功；环境对系统所作之 功为最小功。
几种主要的 p，V，T 变化过程
• ① 定温过程 • 若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温 度等于环境的温度，即Tl＝T2=T环，叫定温过程． • ② 定压过程 • 若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压 力恒定等于环境的压力，即p1=p2=pex，叫定压过程。 • ③ 定容过程 • 系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2， 为定容过程． • ④ 绝热过程 • 与环境间而无热的交换，即Q=0，叫绝热过程．
第一章
热力学第一定律
§1.1 热力学的研究对象
• • (1) 研究过程的能量效应； • (2) 判断某一热力学过程在一定条件下 是否可能进行。
§1.2 几个基本概念
• (1)系统和环境
系统可分为三种
敞开系统，有能量 和物质交换； 密闭系统，有能量 交换，无物质的交换； 隔绝系统，既无能 量，又无物质交换。
图1.3 体积功
功与途经有关的例子
• 1．气体向真空膨胀， W=0
• 2．气体在恒定外压的情况下膨胀
W p外dV p外 (V2 V1 )
V1
V2
pV work (
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)
3 可逆膨胀
W p外dV ( p dp)dV pdV
V1 V1 V1 V2 V2 V2
例题1
• 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反 抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定 温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种 膨胀过程的功。 • 解 (1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变， 所以是一恒外压不可逆过程，应当用(1.6) ：
U U dU dT dV T V V T
1.2
• U的单位是焦耳，J。为容量函数。
(2) 功和热的概念
• 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传 递称为“热”；用符号Q来表示，根据IUPAC 的建议系统吸热为正值，而系统放热为负值。 • 除了热以外，在系统与环境之间其它形式的能 量传递统称为“功”。符号W来表示，以系统 对环境作功为负值，而以环境对系统作功为正 值。
(3)热力学第一定律的数学表达式
• ΔU＝Q＋W
• dU=δQ+δW
§1.4 体积功
• (1)体积功 • 因系统体积变化而引起的系统与环境间 交换的功称为体积功。
• • • • • • •
δW＝–ƒ外dl ＝– p 外 · Adl ＝–p外dV 注意： 无论膨胀或压缩 均用此式计算体积功 功为途经有关。