第 38卷第 11期
张昌辉等: 脂肪族聚酯降解材料的研究进展
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良好的相容性, 研究者通常用它与其它聚合物共混, 从而得到改性的的降解材料。但是聚己内酯, 黏度很 低; 熔点大概在 60 , 而且在 40 时, 就会变得很 软, 这些缺点又大大的限制了其应用领域 [ 11- 12] 。
4 聚丁二酸丁二醇酯
PH B 材 料 较 硬, 脆 性 较 大, 易 折 断, 通 常 将 PH B 和 PHV两种物质共聚, 制成 PHB PHV 共聚物。 该高聚物结晶度比之纯 PH B 有极大下降, 同时机械 稳定性得到提高, 脆性下降, 韧性及强度均上升, 熔 融后黏度上升, 热稳定性增强。
尽管这类材料具有诸多优良特性, 其自身也存在 许多劣势, 成本过高, 脆性较大, 加工性能不好, 大 大影响其应用领域。
* 联系人 ldm 104@ 163 com 作者简介: 张昌辉, 男, 1962年生, 教授, 化学博士, 目前从事可降解材料的研究工 作。 zhang ch7208@ 163 com
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塑料工业
2 010 年
瓶以及医用材料等, 在服装、包装、玩具和医疗卫生 等领域拥有广泛的应用前景; 结晶度高、有良好的抗 溶剂性、防潮、透气性好、还具有一定的耐菌性和抗 紫外性, 用途十分广泛。另外聚乳酸的机械性能等物 理特性及降解速率均可以通过反应时共聚体的组成及 配比调节 [ 3- 4] 。
丁二醇酯 ( PBS) 等进行了简单的综述, 简要地介绍了其主要应用领域及存在的主要问题。
关键词: 聚酯; 降解材料; 聚乳酸; 聚己内酯; 聚羟基烷酸酯; 聚丁二酸 丁二醇酯
中图分类号: TQ 323 4
文献标识码: A
文章编号: 1005- 5770 ( 2010) 11- 0001- 03
The S tudy Progress of A liphatic Polyester D egradation M aterials
要。并且该聚合反应通常需要在高温下进行, 得到的 聚合物极易氧化变黑, 这也极大限制了其应用范围。
丙交酯法 先由乳酸脱水环化制成丙交酯, 再在 催化剂作用下的开环聚合得到聚乳酸。这种方法可以 得到较高摩尔质量的聚乳酸, 也是目前制备高摩尔质 量聚乳酸一般采用的方法。但这种方法在聚合时对催
化剂及单体的纯度要求很高, 即使是极微量的杂质也 会极大影响产物的摩尔质量; 乳酸的环化也是一个难 点; 而且聚合条件如压力、温度、催化剂的种类和用 量、反应时间等也会极大地影响摩尔质量。
第 38卷第 11期 2010年 11月
塑料工业 CH INA PLA ST ICS INDU STRY
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工业评述
脂肪族聚酯降解材料的研究进展
张昌辉, 刘冬梅* , 王 佳
(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)
摘要: 本文对脂肪族聚酯类生物降解 材料聚乳酸 ( PLA )、聚 己内酯 ( PCL )、聚羟 基烷酸酯 ( PHA s) 、聚丁二酸
聚乳酸的改性主要有化学改性和物理改性。化学 改性主要有共聚改性和表面改性两种, 共聚改性是在 聚乳酸分子链上引入第三种物质, 生成嵌段或者是接 枝共聚物, 用于 共聚的物质有聚 乙二醇, 聚 己内酯 等; 表面改性是对聚乳酸表层进行修饰, 有研究者将 壳聚糖与 4- 叠苯甲酸上进行反应, 将 4- 叠氮苯甲 酸固定在壳聚糖上。利用 4- 叠氮苯甲酸的光敏性, 用紫外光照 射涂抹 在 PLA 薄膜, 使 叠氮 基团光 解, 从而将 PLA 和壳聚糖共价连接起来。物理改性有共 混改性和增塑改性两种, 共 混改性是将聚乳 酸与淀 粉, 聚 ( 3- 羟基链烷酸酯 ), 聚丁二 酸丁二醇酯等 物质混合在一起达到改性目的; 而增塑改性是在聚乳 酸中加入一定量的低挥发性、高沸点的物质甘油三乙 酸酯或柠檬三丁酯等来增加聚乳酸的塑性, 提高其韧 性, 增加其用途 [ 5- 7] 。
1 聚乳酸
聚乳酸是目前开发应用最好的聚酯类降解塑料, 又称聚丙交酯。聚乳酸的合成通常有两种方法 [ 1- 2] :
乳酸直接缩合法 将精制的乳酸直接进行聚合, 该方法生产工艺简单, 是最早采用的方法, 是降低成 本的重要途径, 但是该缩聚反应进行到一定程度时体 系会出现一个平衡态, 因此不仅很难得到高摩尔质量 聚乳酸, 而且摩 尔质量分布宽, 很难满足应 用的需
总之聚乳酸作为可完全生物降解性塑料, 越来越 受到人们的重视。美国、德国、日本等发达国家已经 将聚乳酸制成了农 用药膜、包装 材料、特殊 用途容 器、薄膜、镜片、医用材料等产品。我国在这方面还 处于落后阶段, 基本处于实验室研究阶段, 无法进行 大批量生产。但是, 聚乳酸在实际应用过程中还存在 许多困难, 如聚乳酸及其共聚物体系制品的物理性能 不高, 机械强度与断裂伸长率比较低, 阻碍了其应用 领域的拓广; 而且制备成本较高。
2 聚羟基烷酸酯
聚羟基烷酸酯 ( PHAs) 是由微生物或植物生产 的新型高分子材料, 可以通过植物糖 (如葡萄糖 ) 经过细菌发酵得到。通过这 种微生物发酵法 制成的 PHA s具有生物降解性, 机体相容性以及光学活性等 许多特殊性能。
PHA s具有许多优良性能, 应用十分广泛。生物 降解性与机体相容性以及无毒性能, 可以使它们用于 医药领域, 作为组织工程材料植入机体内部, 作为药 物控制释放剂用于人体或作为农作物药物控制释放, 作为绷带、手术试纸及手术用手套的润滑粉, 还可用 作为血管移植物或骨裂固定盘以及脉管替代物等; 另 外还具有一定的气体阻隔性, 用于食品保鲜, 可使食
聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 是聚酯类生物降解塑 料中的佼佼者, 是目前降解塑料加工性能最好的, 其 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前 景。目前多用于餐具、包装、药品瓶及化妆品瓶、农 用地膜、医疗用品、农药及化肥缓释材料等领域 [ 13] 。 与 PCL, PHAs, PLC 等 降解塑 料相 比, PBS 价 格极 低廉, 成本仅为其余三种材料的 1 /3甚至更低; 力学 性能优良, 接近 PP和 ABS塑料, 故其加工性能非常 好, 可在通用塑料加工设备上进行各类成形加工; 与 其他生物降解 塑料耐热温度低 不同, PBS 耐热 性能 好, 热变形温度及改性后使用温度均可超过 100 , 这就避免像其他材料一样受热劣化, 影响其使用寿命 及使用质量, 能用于制备冷热饮包装和餐盒 [ 14] ; PBS 只有在接触特定微生物条件、特定环境条件下才能发 生降解反应, 在正常存储和 使用过程中性能 非常稳 定, 不必担心劣化问题。 PBS 是以脂肪族丁二元酸、 丁二元醇为主要原料, 辅以催化剂制成, 原料既可以 通过石化产品得到, 也可通过纤维素、奶业副产物、 糖类物质等自然界中的可再生作物, 经生物发酵途径 生产。其降解产物对环境没有任何影响, 可以实现原 料来自自然, 而又回归自然的绿色循环生产。
Abstract: In this article, aliphat ic po lyester b iodeg radation m ateria ls, for exam ple po ly lactic ac id ( PLA) , po lycaprolactone( PCL ) , po lyhydroxyalkanoates( PHAs), po ly ( buty lene succinate ) ( PBS ) w ere sim ply summ arized. The applicat ion field and m a jor problem w ere also in troduced.
K eyw ord s: Po lyester; Degradation M ateria ls; P oly lactic A cid; Po lycaprolactone; Po lyhydroxya lkano ates; Po ly( buty lene succ inate)
由于白色污染严重, 降解塑料已经得到研究者的 广泛关注。从本世纪初开始, 为克服淀粉填充类降解 塑料自身缺点, 聚酯类完全降解高分子材料已取代淀 粉类填充材料成为研究焦点。这类材料可分为脂肪族 聚酯生物降解材料和芳香族聚酯材料。脂肪族聚酯类 生物 降 解 材 料 主 要 有 聚 乳 酸 ( PLA ) 、聚 己 内 酯 ( PCL )、聚羟基烷酸酯 ( PHA s)、聚丁二酸丁二醇酯 ( PBS) 等。对于脂肪族聚酯的研究较多, 而对于芳 香族聚酯的研究较少, 这主要是因为脂肪族聚体系 中有刚性的苯环结构, 从而影响其降解性能。本文主 要综述脂肪族降解塑料的研究进展。
ZHANG Chang hu,i L IU Dong m e,i WANG Jia
( K ey labo rato ry o fA ux iliary Chem istry & T echno logy fo r Chem ical Industry, M in istry of Educa tion. Shanx iU n iv ers ity o f Science & T echno logy, X i an 710021, Ch ina)
聚乳酸具有许多优良性能。常温下性能稳定, 温 度高于 55 的富氧条件或弱碱性条件下, 微生物的 作用下会使聚乳酸自动降解, 最终生成二氧 化碳和 水, 对环境没有污染, 降解产物也不会在重要器官积 聚, 对人体没有危害, 且有很好的生物相容性, 因此 常用于医疗手术缝合线等领域, 极大地减轻患者的痛 苦; 聚乳酸的熔点较高, 大约在 175 , 且热稳定性 好, 适用于吹塑、挤出纺丝等多种加工成型方法, 已 被制成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮料
3 聚己内酯
聚己内酯 ( PCL ) 是一 种化学 合成的 聚合物 材 料, 可通过己内酯的开环聚合反应而得到, 开环聚合 需要加入催化剂辛酸亚锡, 引发剂醇类物质、水等。
PCL 有自己的许多优点。首先, 与其他酯类降解 材料一样, 具有生物降解性能, 其酯基在自然界中也 容易被微生物或酶分解。其次, 它的断裂伸长率与弹 性模量处于高压聚乙烯与低压聚 乙烯之间, 易于注 塑, 挤出, 吹塑等方法加工成型。第三, 该物质也具 有较好的生物相容性, 使之具有作为手术缝合线、医 疗器械的功能。第四, 与其他通用的合成塑料具有较