基于纳米线的微纳电子器件技术现状与发展趋势姚亚（杭州电子科技大学新型电子器件与应用研究所，浙江杭州310018）摘要：本文以Cu纳米线和ZnO纳米线为主线，综述了Cu纳米线和ZnO纳米线制备技术的最新进展，系统介绍了制备Cu纳米线和ZnO纳米线的原理和特点，与此同时，仔细介绍了Cu 纳米线和ZnO纳米线不同的制备方法，最后探讨并展望了Cu 纳米线ZnO纳米线在微纳电子器件技术中的现状与发展趋势。

关键字：Cu纳米线；ZnO纳米线；制备；现状；发展趋势ABSTRACT：In this paper, the Cu nano nanowires and ZnO nanowires as the main line, review the Cu nano nanowires and ZnO nanowires of preparation technology of the latest progress systematacially. This paper introduced the preparation of Cu nano principle and characteristics of the Cu nanowires and ZnO nanowires, and introduced the different preparation methods between the Cu nanowires and ZnO nanowires carefully.Finally, the present situation and development trend of Cu nanowires and ZnO nanowires in micro nano electronic devices are discussed and prospected. Keywords: Cu nanowires ;ZnO nanowires; preparation; status;trend of development1引言纳米线是一种在横向上被限制在100纳米以下（纵向没有限制）的一维结构，典型纳米线的纵横比在1000以上，因此它们通常被称为一维材料。

根据组成材料的不同，纳米线可分为金属纳米线，半导体纳米线和绝缘体纳米线。

半导体纳米线被誉为下一代微纳电子器件的基本结构，在电子，光电子和纳电子机械器械中，纳米线将会起着举足轻重的作用；同时，还可以作为化合物中的添加剂、量子器械中的连线、场发射器和生物分子纳米感应器。

Cu纳米线作为金属纳米线中的典型代表，一方面在未来的微纳电子器件中具有极其重要的应用价值，另一方面可为实验研究某些新奇的物理现象，比如可为电导量子化和尺寸效应等提供理想的模型系统。

作为第三代半导体材料的ZnO是II-VI族直接宽带隙化合物半导体,具有禁带宽、激子束缚能高、无毒、原料易得、成本低、抗辐射能力强和良好的机电藕合性能,因而被广泛应用于太阳能电池、声表面波器件、液晶显示、气敏器件、压敏器件等。

随着纳米科技的发展,ZnO纳米结构与体材料相比具有更优异的性能。

目前己经制备出了多种不同形貌的一维纳米材料,并在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途。

2 ZnO纳米线2.1 ZnO的晶体结构ZnO晶体有NaCl型、立方闪锌矿型和六方纤锌矿型三种结晶形态，如图3-1 所示。

在室温和常压下，ZnO晶格一般呈纤锌矿结构，属六方晶系，其理想空间群为p63mc，晶格常数为a=0.325nm，c=0.521nm，d=0.194nm，在c轴方向有极性，如图3-1(c)所示。

纤锌矿结构的ZnO晶体中，氧原子按照六方密集堆积排列，锌原子填充半数的四面体间隙，即每个锌原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4四面体，四面体的顶角互相连接。

四面体的1个面与+c 即(0001)面平行，四面体的1个角指向-c面。

图3-1 ZnO的晶体结构示意图(a)立方岩盐结构(B1)；(b)立方闪锌矿结构(B3)；(c)六方纤锌矿结构(B4)2.2 ZnO的基本性质氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化铵和氨水，不溶于水和乙醇。

常温下为白色粉末，由无定形或针状小颗粒组成，高温下呈黄色，冷却后又恢复白色。

表3-1为ZnO在常温压下2.3 ZnO纳米线的制备材料的制备是性能研究的基础，目前制备纳米材料的方法有很多种。

按制备时的物相可将其分为固相法、液相法和气相法，方法举例见表3-2。

表3-2 按物相分制备方法举例根据生长和控制方式的不同，ZnO NW的制备方法有气相生长法、溶液生长法、模板生长法和自组装生长法。

使用不同的制备方法、生长条件和工艺过程，所得到的ZnO NW形貌、结构差别很大，对其性能(如光电性能)的影响也很大。

2.3.1 气相生长法气相法主要是指在制备过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相。

气相法制得的产物比较纯、直径较小、单分散性好、易得到超细的均匀线径，产率较高，但是反应条件苛刻，要求高温高能量，工艺技术复杂，能耗高，设备昂贵，成本较高。

根据其源物质转化为气相的途径和方式的不同，气相法主要包括气相沉积法、气相传输法、激光烧蚀法(LPA)、直接热蒸发法、分子束外延法(MBE)等。

(1)气相沉积法气相沉积法又可分为物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)、脉冲激光沉积法(PLD)等。

PVD是直接将高纯度的ZnO高温加热使其挥发并在预期的基底上沉积，不通过化学反应直接得到NW的方法。

此法不使用任何催化剂或添加剂，产物纯净无杂质，但是生长效率和对产物形貌的控制稍差。

CVD利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循Wagner和Ellis提出的气-液-固法(VLS)生长机理，这是传统的生长一维材料的方法。

在纳米线生长过程中，先形成催化剂金属(Au、Ag等)与纳米材料的低共熔合金液滴，此液滴吸收气相反应物形成晶核。

液滴中反应物饱和时，纳米线开始生长，系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。

(2)气相传输法气相传输法是将位于源区的ZnO原料高温加热变为气体,传输至温度低的生长区实现晶体生长。

一般源区须有足够高的温度以产生化学激活、高的气体压力以及保持源区与生长区足够大的温度梯度以增加气体传输效率。

此外，生长区要有适当的温度以使沉积的原子具有高的扩散迁移率，实现单晶生长。

生长机理主要是VLS和VS(气-固)机理。

在710～820 ℃制得的是ZnO纳米线，生长机理为VLS。

(3)射频溅射法射频溅射法主要是采用射频磁控溅射仪，把基底固定于基片架上，溅射的靶材由Zn的复合物组成，在反应室内调整适当的靶基距、温度、气压、气体比率以及射频功率，在Si基底上沉积了金属Zn复合物基质；然后在高温石英炉内热氧化处理，通过空气的氧化，使Zn复合膜转变成ZnO纳米线。

(4)直接热蒸发法直接热蒸发法操作简单，反应过程较安全，不需SiH4、H2等易燃易爆有毒气体，直接在高温下蒸发ZnO就可以合成ZnO NW。

其缺点是相对于传统的CVD 方法来说，CVD法可通过改变催化剂颗粒的径向尺寸方便地控制NW的直径，而直接热蒸发法却由于没有催化剂则较难控制NW直径。

2.3.2 液相生长法液相法具有反应条件相对温和、设备简单、成本低廉的优点，但受溶液环境(如pH值、各组分浓度)的影响，组分比较复杂，产物形貌难控制，极易团聚与相互缠绕。

根据生长方式和环境的不同，液相法主要有水热法、微乳液法、电化学沉积法、溶剂热法等。

水热法早在上世纪70年代就用来制备晶体。

此法主要是以金属盐、金属有机物的水溶液为前驱体液，在密封的压力容器、一定的温度压力下通过进行水溶液反应而制取样品。

水热法的特点是制备的粒子纯度高、分散性好、晶型可控制，尤其是粒子的表面能低、团聚少。

微乳液法是利用表面活性剂使NW呈各向异性生长。

微乳液体系由油相、水相和表面活性剂相组成。

反应在水相中进行，在微乳液体系中，首先在水中形成前驱体--nm级水核,分散在连续的油相中构成油包水微乳液；高度分散的水核就是纳米材料的生长点，经后处理可得到NW；表面活性剂作为微反应体，聚集在油水界面上使体系稳定。

表面活性剂和前驱体溶液的选择和浓度至关重要，其他一些参数如温度、pH值等也很重要。

2.3.3 模板生长法模板法通过使用具有固定结构的材料(孔径为nm～μm级的多孔膜)作为模板，结合电化学沉淀法、溶胶-凝胶法等让生长晶种沉淀在模板的孔壁上，并在模板孔道的限制作用下生长，形成所需的一维纳米结构。

模板法具有良好的可控性，可利用其空间限制作用对NW 生长的尺寸、形貌、结构和排布等进行控制。

模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：所用模板容易制备，合成方法简单；通过改变模板制备条件，如溶液成分、膜材料性质等，可优化模板如孔洞分布、孔径大小等结构，从而可合成形貌可控的一维纳米结构的材料;在模板孔中形成的NW容易分离。

模板法也有不足，使用较多的是无机氧化物(如多孔氧化铝)模板，去除困难，会存留一定的杂质。

Y.D.Wang等人结合模板和水热法，制备了垂直基体生长、直径约65 nm、长度2μm、具有良好紫外发光性能的ZnO NW。

首先在GaN薄膜上沉积一层50 nm的SiO2薄膜，再沉积一层1μm的Al；用两步法先对Al进行阳离子氧化，然后使用等离子刻蚀成小孔直径约为65 nm的模板。

ZnO先在SiO2/GaN点上成核，然后生长成排列整齐的ZnO NW。

2.3.4 自组装生长法化学反应自组装法是以含有极性基团的高分子长分子链作为自组装网络，利用高分子络合反应在Si衬底上自组装ZnO一维纳米结构材料。

以极性高分子(如聚丙烯酰胺)长分子链作为自组装网络，利用高分子软模板控制ZnO纳米点成核和ZnO NW定向生长，从而使ZnO NW 在半导体硅衬底上进行自组装生长。

2.4 基于ZnO纳米线的微纳器件应用现状2.4.1 光电器件ZnO具有优异的光电性能，在适当掺杂浓度下，表现出良好的低阻特征，使ZnO成为一种重要的电极材料，如太阳能电池、发光二极管等的电极。

M.C.Jeong等人[10]制备了嵌有ZnO NW的n-ZnO/p-GaN异质结发光二极管，在386 nm处观察发射峰，将二极管在H2氛围中进行退火后发现，从n-ZnO薄膜中注入ZnO NW的电子浓度增加，从而提高了二极管的光发射效率。

R.T.Zaera等人[36]制备出ZnO/CdSe/CuSCN结构的太阳能电池。

首先在FTO 玻璃上沉积上一层直径100～ 200 nm，长度达数微米的ZnO自支撑NW，然后再在ZnO NW上沉积一层光吸收剂CdSe，并在ZnO/CdSe的空隙部分填充满p型的CuSCN。