传感器用双组分加成型硅凝胶的研究3来国桥　邬继荣　罗蒙贤　倪勇　颜立成(杭州师范学院新材料研究所,杭州310036) 摘要:以聚甲基乙烯基硅氧烷为基胶、含氢硅油为交联剂、氯铂酸配合物为催化剂、含乙烯基的MQ 树脂为补强填料、含环氧基的硅氧烷为增粘剂,配制加成型双组分硅凝胶;研究了聚甲基乙烯基硅氧烷基胶摩尔质量、交联剂的用量、催化剂的用量、MQ 树脂的用量、增粘剂的用量等对硅凝胶性能的影响。

结果表明:选用粘度为1200～1500mPa ・s 的基胶,按基胶质量计交联剂用量为315%～410%,MQ 树脂用量为610%～810%,增粘剂用量为019%,铂催化剂用量60×10-6,可制得外观无色透明,硫化时间3～6h 、针入度大于100的硅凝胶。

关键词:双组分,液体硅橡胶,加成型,硅凝胶,传感器,灌封料收稿日期:2003-03-11。

作者简介:来国桥(1966-),男,高级工程师,从事有机硅高聚物及特种单体的制备与性能研究。

主持并完成了国家高新工程等11个项目,发表论文10余篇。

E -mail :lbingo @3浙江省教育厅重点资助项目,项目编号9904。

随着国民经济及高新技术的迅速发展,传感器的应用更加广泛;与此同时,对传感器的性能,特别是对传感器用灌封胶的性能提出了更高的要求。

应用在传感器上的灌封胶除应具有优良的电绝缘性、憎水性、耐候性及粘接性外,还要求具有良好的吸振性,达到保护传感系统,以减少非工作因素对传感器参数带来的影响。

目前,国外主要选用低交联密度的液体硅橡胶作传感器灌封胶。

液体硅橡胶分为加成型和缩合型[1]。

缩合型液体硅橡胶因硫化时不可避免地要产生小分子化合物,影响硫化初期的电性能,加上硫化胶线收缩率较大等原因,所以应用较少;加成型液体硅橡胶以聚甲基乙烯基硅氧烷为基胶、聚甲基氢硅氧烷(含氢硅油)为交联剂,在铂系催化剂作用下,于常温或稍许加热条件下进行硅氢加成反应,形成三维网络弹性体。

加成型硅橡胶具有优良的电绝缘性、憎水性及耐候性,硫化胶的线性收缩率小,交联密度可通过调整配方控制,容易获得凝胶状产品;而粘接性则可通过添加增粘剂来提高。

因此,本文选择加成型液体硅橡胶作为传感器的灌封胶,研究了聚甲基乙烯基硅氧烷基胶的摩尔质量,交联剂、含乙烯基的MQ 树脂、增粘剂等的用量对灌封胶性能的影响。

1　实验111　主要原料及仪器八甲基环四硅氧烷(D 4):吉林化工公司;四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D Vi4):吉林化工公司;四甲基二乙烯基二硅氧烷(MM Vi ):吉林化工公司;四甲基氢氧化铵(Me 4NOH ):AR ,北京朝阳福利实验厂;氯铂酸(H 2PtCl 6・6H 2O ):AR ,贵研铂业股份有限公司;KOH :CP ,上海化学试剂一厂;气相法白炭黑:2#,沈阳永新化工公司;TiO 2:R 930,日本进口;六甲基二硅氧烷(MM ):吉林化学工业股份有限公司;甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl 2):吉林化学工业股份有限公司;γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH -560):武大有机硅新材料股份有限公司。

旋转式粘度计:ND -79,上海同济大学机电厂;针入度测定仪:SY D -2801,上海六菱机械厂;粘接力测定仪:A G -1-1,日本岛津;三辊研磨机:S 150,上海化工机械一厂;超高阻计:ZC 43,上海第六电表厂;高压试验台:GSD ,上海伟光电器五金厂。

112　聚甲基乙烯基硅氧烷基胶的合成基础研究有机硅材料　,2003,17(4):1～5SIL ICON E MA TERIAL 端乙烯基聚二甲基硅氧烷的合成:在附有搅拌器、温度计及冷凝器的干燥三口圆底烧瓶中,按一定比例加入D 4、MM Vi 及四甲基氢氧化铵,在90～105℃及减压下反应2～3h ;继而升温至160℃以上,破坏催化剂及蒸出低沸物,得到分子式为ViMe 2SiO(Me 2SiO )n SiMe 2Vi 的端乙烯基聚二甲基硅氧烷。

侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的合成:在附有搅拌器、温度计及冷凝器的干燥三口圆底烧瓶中,按一定比例加入D 4、D Vi4、MM 及四甲基氢氧化铵,按制备端乙烯基聚二甲基硅氧烷的方法制得侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,分子式为Me 3SiO (Me 2SiO )n (MeViSiO )m SiMe 3。

113　含氢硅油的合成[2]在附有搅拌器、温度计及冷凝器的三口圆底烧瓶中,先加入20%的盐酸,继而慢慢加入按一定比例配成的MM 、MeHSiCl 2混合物,进行水解缩合反应;分出油层,经水洗、干燥、过滤后,得含氢硅油Me 3SiO (MeHSiO )n SiMe 3。

114　氯铂酸/乙烯基硅氧烷配合物的合成[3]在带有回流冷凝器及温度计的反应瓶中,按比例加入计算量的氯铂酸和MM Vi ,在常压下回流1h ;经过滤、水洗、干燥,得到一定铂含量的甲基乙烯基硅氧烷配位的铂催化剂。

115　含乙烯基MQ 树脂的合成在附有搅拌器、温度计及冷凝器的三口圆底烧瓶中,加入水玻璃(m SiO 2:m Na 2O 为3137)及水,在剧烈搅拌下快速注入浓盐酸;而后加入一定比例的MM 、MM Vi 及乙醇,并在55℃左右反应015h ,再补加MM 进一步反应;取出油层,加入硫酸,在室温下进一步反应,再经水洗、干燥,蒸除多余的MM ,得到乙烯基摩尔分数分别为215%～310%的MQ 树脂。

116　增粘剂的合成[4]由含乙烯基的聚硅氧烷与KH -560在加热及催化剂作用下反应而得。

117　双组分灌封胶的配制双组分灌封胶的配方见表1。

如欲制取白色灌封胶,可在上述透明型灌封胶配方的基础上,在A 组分中再加入1份钛白粉及3份白炭黑。

表1　双组分灌封胶的基本配方 份A 组分B 组分原料用量原料用量聚甲基乙烯基硅氧烷100聚甲基乙烯基硅氧烷100Pt 催化剂01012含氢硅油4～8MQ 树脂8～10MQ 树脂5～8增粘剂1～2白炭黑等1～4 透明型灌封胶的配制工艺流程示意如图1。

图1　透明型灌封胶的配制工艺流程 将制得的A 、B 组分胶料,分别包装贮存。

使用时,按m A :m B 为1∶1的比例混合,经充分混匀及排泡后,即可用于灌封压力传感器。

118　性能测试针入度按G B 4509-1984测试;表面绝缘电阻率按G B/T 1410-1989测试;电气强度按G B/T 140811-1999测试;粘接性能接HG 4-852-1981测试。

119　应用试验由浙江省衡器管理所传感器检测中心进行应用试验。

试验条件:3件LN -3t 传感器经硅凝胶灌封、固化,放置24h 后按G B 7551-1987测试。

2　结果与讨论211　聚甲基乙烯基硅氧烷基胶摩尔质量对灌封胶性能的影响加成型液体硅橡胶可使用端乙烯基聚二甲基硅氧烷或侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作基胶,实际应用中以前者居多。

端乙烯基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量对灌封胶的使用性能有极大的影响。

当摩尔质量过大时,灌封胶的排泡困难,不能满足应用要求;反之,当摩尔质量过小时,灌封胶的强度低、渗油性大,同样不能满足使用要求。

端乙烯基聚二甲基硅氧烷的摩尔质量(粘・2　・有机硅材料第17卷度)大小取决于封头剂MM Vi 的用量,即m MM Vi 与m D 4的比例愈大,则产物的摩尔质量越小。

图2为端乙烯基聚二甲基硅氧烷粘度与m MM Vi :m D 4的关系曲线。

图2　log η与(m MM Vi:m D 4)×100的关系曲线 由图2可以看出,产物粘度随MM Vi 封头剂用量的增加而降低。

对于侧链含乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷基胶,若用logη对m MM :m D 4作图,曲线走势与图2相近,产物粘度仍随MM 用量的增加而降低。

但实验中发现,采用相同摩尔质量的端乙烯基聚二甲基硅氧烷与侧链含乙烯基的聚二甲基硅氧烷配制灌封胶,前者硫化胶的强度虽大于后者,但仍存在表面发粘的问题。

若两者共硫化,则可克服这个难题。

此外,虽然强度随基胶摩尔质量的增大而提高;但当基胶的摩尔质量(即粘度)过大时,将使硫化过程中的排泡十分困难,致使气泡凝滞在硫化胶中。

聚甲基乙烯基硅氧烷基胶粘度与排泡时间的关系(其它条件相同)见表2。

表2　聚甲基乙烯基硅氧烷基胶粘度对排泡时间的影响1)聚甲基乙烯基硅氧烷基胶粘度/mPa ・s排泡时间(25℃,50mm 深)/min3501050015100030150050200060≥2500>60 注:1)交联剂含氢硅油的质量分数为4%。

由表2可见,随着聚甲基乙烯基硅氧烷基胶粘度的提高,灌封胶硫化时排泡时间逐渐延长。

当粘度大于2000mPa ・s 时,排泡时间大于1h ;此时硫化胶内残存气泡,影响传感器的外观及使用性能。

据此,确定聚甲基乙烯基硅氧烷基胶的适宜粘度为1000～2000mPa ・s 。

212　交联剂用量对硫化胶针入度的影响在给定聚甲基乙烯基硅氧烷基胶、补强填料、增粘剂及催化剂用量的条件下,交联剂含氢硅油的用量对硫化时间、硫化胶针入度的影响见表3。

表3　交联剂用量对硫化时间及针入度的影响1)交联剂质量分数2)/%硫化时间(25℃)/min 针入度/1・(10mm )-12107801753104801604101801525101201406104090810550 注:1)催化剂用量为Pt 相对于基胶的质量分数60×10-6;2)相对于基胶。

按照加成反应原理,交联剂的用量原则上应使体系中的Si —H 键与Si —Vi 键的量之比为1或略大于1;而凝胶类则小于1。

由表3可以看出,硫化速度随交联剂用量的增加而加快,而针入度则随交联用量的增加而变小。

当交联剂过量时,还可能导致Si —H 键与H 2O 或Si —OH 发生脱H 2反应,形成泡沫硅橡胶;因此,必须严格控制交联剂的用量。

由于传感器生产单位要求灌封胶的硫化时间控制在3～6h ,针入度大于100,故交联剂用量以315%～410%为宜。

图3　催化剂用量对硅橡胶硫化时间的影响第4期来国桥等1传感器用双组分加成型硅凝胶的研究・3　・213　铂催化剂用量对硫化时间的影响加成型液体硅橡胶的硫化时间取决于铂催化剂的活性、用量。

在既定温度及铂催化剂条件下,铂的用量与硫化时间(25℃)的关系见图3。

由图3可见,在25℃,当Pt的质量分数小于40×10-6时,灌封胶的硫化时间超过8h;当Pt的质量分数超过80×10-6时,硫化时间在2h 以内。

为了确保灌封胶的硫化速度;同时尽量减少铂催化剂的用量,以降低生产成本,选定铂催化剂用量为乙烯基基胶质量的60×10-6。

214　MQ树脂用量对灌封胶性能的影响MQ树脂是加成型硅橡胶的有效补强填料, MQ树脂中的乙烯基还可参与硅氢加成反应;从而增加体系的交联密度及补强效果。