第 25 卷 第 5 期 （2） 食品加工用胶带 、 胶板 、 胶件 ；（3 ） 纺织 、 印染 、 印 刷等行业用胶辊 ；（4 ） 彩色橡胶制品 ；（5） 医疗卫生用 橡胶制品；（6）软木橡胶制品；（7）所有其它橡胶制品。 针对目前浅色橡胶制品存在的诸多用途问题 ， 如变色 （ 发黄 ）、 喷霜 、 泛彩 、 龟裂等 ， 采用硫脲类防老 剂都可以解决或改善 。 据估计 ， 我国每年有 600～700 吨的市场需求 ， 产值近 3000 万元 （ 进口产品售价为
100℃×24h 热空气老化后
拉伸强度变化率 /% 拉断伸长变化率 /% 硬度变化值 脆性温度 /℃ 在室外暴晒变成 Ω 形 ， 初裂时间 / 天 （2008.1.4～2008.4.112 -13 3
-19 -19 0
-7.3 -19 0
-7.7 -13 3
3.在天然橡胶中的试验
（1 ） 试验配方
表2
项 拉伸强度 /MPa 拉断伸长率 /% 拉断永久变形 /% 邵尔 A 型硬度 / 度 目
4010NA ， 它 完 全 可 以 代 替 4010NA 、H 、D 、RD 、2246 、
防老剂 CTU 在丁苯 、 天然并用橡胶中与其它防老剂对比试验
D 4.9 490 24 59 4010 5.3 490 24 60 H 5.6 460 24 60 DAF 5.6 450 24 60 CTU 5.4 490 20 61 2246 5.1 490 24 60
2.在丁苯天然并用橡胶中的试验
（1 ） 试验配方
防老剂 CTU 在丁腈橡胶中与其它防老剂对比试验
CTU 10.8 280 8 72 4010NA 10.6 320 7 71 RD 10.3 320 7 68 WH-02 10.3 280 8 70 DNP * 10.4 252 8 70 MB 10.9 328 8 72 2246 10.6 272 6 70
-20 -25 0
-61( 正常 ) -62( 正常 ) -60( 正常 ) -61( 正常 ) -60( 正常 ) -60( 正常 ) -60( 正常 ) 101( 正常 ) 27 18 18 27 87 14
表3
项 拉伸强度 /MPa 拉断伸长率 /% 拉断永久变形 /% 邵尔 A 型硬度 / 度 目
防老剂 CTU 在天然橡胶中与其它防老剂对比试验
CTU 21.4 348 13 39 4010NA 19.7 412 18 67 D 21.9 380 14 67 TPP 21.1 372 13 69 NBC 20.7 368 13 70 MB 20.8 368 11 67 264 21.8 408 12 70
第 25 卷 第 5 期
科技资讯
CHINA RUBBER
· 35· 工艺装备
硫脲类防老剂应用范围和防护效果试验
王永昌
橡胶制品在使用过程中出现表面龟裂 、 泛白和 物理机械性能下降等现象 ， 统称为 “ 老化 ”。 橡胶老 化不是一个简单的过程 ， 而是橡胶及其制品在使用 和贮存过程中使用性能 （ 综合性能 ） 衰退 （ 下降 ） 过程 的总称 。 为了制造经久耐用的橡胶制品 ， 就要在橡 胶胶料中加入一些能够抑制上述一种或多种老化现 象发生的物质 ， 以便延长橡胶制品的寿命和贮存周 期 ， 这类具有能够延缓橡胶制品老化的物质 ， 就统称 为防老剂 。 橡胶防老剂按其防护途径 （ 机理 ） 分为化 学防老剂和物理防老剂两大类 。 目前 ， 橡胶行业用 量最大 、 用途最广泛 、 防护效果最佳的是化学防老 剂。 化学防老剂按其结构分为胺类防老剂 、 酚类防 老剂和其它类防老剂 。 （1 ） 胺类防老剂的防护效果 （ 作用 ） 强大 ， 价格相对便宜 ， 消费量最大 ， 已成为橡 胶防老剂的主导类型 。 在美国 、 西欧和日本等工业 发达的国家或地区中胺类防老剂占到了总防老剂的
R1R2NCNR3R4， 其中 R1、R2、R3 可为烷基 、 芳基 、 糠基 、
氧基和氢原子等 。 此外 ， 现在生产品种主要有二正 丁 基 硫 脲 （DBTU ）、 二 正 辛 基 硫 脲 、 乙 撑 硫 脲 （ZZ ）、 三 丁 基 硫 脲 （TBTU ）、 二 烷 基 硫 脲 （L）、 二 糠 基 硫 脲 （DFTU ）、1- （ 对 乙 氧 基 苯 基 ） -3- 苯 基 硫 脲 、BOUR 、
60 元/kg，国产 40 元/kg）。 可见硫脲类防老剂具有广
阔的应用领域 ， 大量的市场需求 。
SOUR 、NS-10-N 、NS-11 等 。 生产企业有日本川口公
司 、 大内新兴公司 、 美国 Pennwalt 公司 、Summit 公 司 、Vanderbilt 公司 、Polymerics 公司 、Harwick 公 司 ， 英国 Robinson 公司 、 德国 BASF 公司 、 朗盛公司 ， 瑞 士 Hoffmann-Laroche 公司等 。 国内生产的代表品种 为 CTU ， 生产企业为陕西量子科技有限公司。 据不完全统计 ， 目前西欧年生产硫脲类防老剂 约 750 吨 ， 并且以每年 22.5% 的速度增加 ， 而我国年 生产量约为 150 吨 ， 年增长率仅为 5.2% 。
100℃×24h 热空气老化后
拉伸强度变化率 /% 拉断伸长变化率 /% 硬度变化值 脆性温度 /℃ 在 3 煤油中浸泡 70℃×24h 后
#
12 -30 5
10 -34 6
16.5 -34 8
16.5 -34 8
13.5 -11 7
10 -35 3
17 -35 9
-55( 正常 ) -55( 正常 ) -55( 正常 ) -55( 正常 ) -55( 正常 ) -55( 正常 ) -55( 正常 )
75%以上 ，而我国高达 85%。 但该类防老剂的分子结
构 中 含 有 胺 基 （— NH2、— NH —、— N ）， 有 的 品 种 能 直接生成致癌物质 — —— 亚硝氨 ， 有的品种能够引起 致癌物质产生 ， 有的品种还会引起橡胶制品严重变 色 ， 有的品种还容易在橡胶表面形成喷霜现象 ， 同时 都具有污染性 ， 对人体 （ 皮肤 ） 有不同程度的刺激作 用 。 所以该类产品只能在深色或黑色的橡胶制品中 使用 。 （2） 酚类防老剂不变色 、 不污染 、 不喷霜 ， 但在 橡胶防护中防护效果一般 ， 价格昂贵 ， 消费量很少 。 在西欧 ， 酚类防老剂只占到总防老剂的 8.1% ， 而我 国仅占到 6.0% 。 酚类防老剂分子结构中含有酚基 ， 不会产生有害于人体的物质 ， 属于无毒助剂 ， 可用于 食品加工行业和与人及其它动物接触的橡胶制品 中 ， 但该类防老剂有异味 ， 贮存安全差 ， 在光照条件 下易变质 。 在此情况下 ， 研究 、 开发 、 生产其它类防老剂已 成为先进工业化国家的重要工作 。 其它类防老剂主 要有苯并咪唑类防老剂 、 金属镍盐类防老剂 、 亚磷酸
三 、硫脲类防老剂的防护效果
硫脲类防老化的化学结构为 ：R1R2NCNR3R4。 主 要由二苯基硫脲 、 苯乙烯 、2- 甲苯乙烯等单体乳液 聚合而成 。 对国产硫脲类防老剂 CTU 与其它类别的 防老剂在丁腈橡胶 、 丁苯 /天然橡胶中进行试验 。
1.在丁腈橡胶中的试验
（1 ） 试验配方 中丙烯腈丁腈橡胶 100 ； 活性剂 6 ； 硫黄 2； 促进 剂 1.5 ； 喷雾炭 黑 115 ； 增 塑 剂 25； 微 晶 蜡 2； 防 老 剂
70℃×72h 热空气老化后
拉伸强度变化率 /% 拉断伸长变化率 /%
16.3 -14.3 2.2 4
4.8 -2.2 2.3 8
-1.2 2.2 2.5 9
0 -6.7 2.3 5
5.1 -4.2 2.4 8
11.8 -18.4 2.1 3
300% 定伸强度 /MPa
室外暴晒 （2005 年 7 月份 ）， 变成 Ω 形 , 初裂时间 / 天
脲类防老剂的研发和生产方面都取得了长足的发 展。 进入 20 世纪以后 ， 由于人们环保意识的加强 ， 在工业界形成一股强劲持久的绿色浪潮 ， 特别是发 达的工业化国家 ， 为了持续化发展 ， 实施可循环经 济 ， 相继制订或修改法规 ， 对化学物质的危害性 、 释
科技资讯 · 36 · CHINA RUBBER 工艺装备 放性进行检测 ， 对化学物质的健康 、 环境进行评价 。 在此情况下 ， 对无毒 、 无味 、 不污染且防护效果好 ， 属 于绿色环保型的硫脲类防老剂的开发 、 生产 、 运用就 尤为重要 。 硫 脲 类 防 老 剂 的 分 子 结 构 通 式 为 ：
15
12
注 ：* 该防老剂试片在室外暴晒一天后出现喷霜 。
第 25 卷 第 5 期 松香丁苯橡胶 80 ； 天然橡胶 20 ； 胎面再生胶
科技资讯
CHINA RUBBER
· 37 · 工艺装备
天然橡胶 100 ； 活性剂 7 ； 硫化剂 1.5 ； 促进剂
300 ； 活性剂 1.6 ； 硫黄 6； 促进剂 6.4 ； 石蜡 2； 补强填
一 、硫脲类防老剂的国内外现状
硫脲类有机衍生生物在橡胶工业中最早作为含 氧橡胶的硫化促进剂 ， 随着对硫脲类衍生物合成品 种的增加和在橡胶中应用研究的加深 ， 发现一些品 种的硫脲衍生物对除含氯橡胶具有促进剂作用外 ， 还对其它橡胶具有优良的抗臭氧老化性能 。 特别是
20 世纪 80 年代以后 ， 美国 、 日本 、 英国 、 德国等在硫
二 、硫脲类防老剂的应用范围及市 场前景
硫脲类防老剂具有优良的抗臭氧老化性能和抗 热氧化性能 ， 最适合用于的橡胶制品包括 ：（1 ） 胶鞋 ；
表1
项 目 拉伸强度 /MPa 拉断伸长率 /% 拉断永久变形 /% 邵尔 A 型硬度 / 度
2，合计 253.5 。
（2） 试验结果 试验结果见表 1 （ 硫化条件为 151℃×25min ）。