合
★中心原子M：通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有物的
空的价轨道。
结
★配位体L：有一对或一对以上孤对电子。
构
与
M←:L (L代表配位体)
性
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 质
子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
一、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤 配
对电子，或分子中有π 电子。
位
如：N、O、C、P、S、Cl、F等。
化 合
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将
物 的
配体分成以下几类：
结
构
1. 单啮配位体：只有一个配位点的配体。
与
性 如：NH3，形成的单核配位离子比单个金属离子大(半径增大)，质
了解D4h场。
物 的
(3)掌握络合物的电子排布，并能判断其几何形状、 结
构
磁性及稳定性，熟练计算LFSE.
与
(4)理解σ-π配键的形成及其在配位催化中的应用。
性 质
(5)认知18电子规则。
6.1 概 述
定义
配
●配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）位化
和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化， 是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
3.价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态， 不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些 化合物的磁性、几何构型和稳定性。对动力学、热力学性质 的解释遇到困难
往往是不溶性沉淀，常作沉淀剂。
合 物
的
结
NO2 以 以NO为 为配 配位 位原 原子 子::硝 亚基 硝-酸N根 O2--O-N-O-
构 与 性 质
SCN-
以S为配位原子:氰硫酸根（SCN-） 以N为配位原子:异氰硫酸根（-NCS-）
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同 一个金属离子配位。
螯合配位体和Co3+螯合的
质
情况。
[Co(EDTA)]-配位螯合离子的结构
4. π键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也 可作配体。
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
配 位
★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n 个不同的金属化
原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，
合 物
目的。
●化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
二、配位化合物结构理论的发展
阐明配位化合物结构的重要理论：
●价键理论 ●晶体场理论 ●分子轨道理论 ●配位场理论
（一） 价键理论
1. 价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配 键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★共价配合物：Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等 呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空 轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对 电子，形成L→ M的σ配键；（内轨型，低自旋配合物） ★电价配合物： FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成 对电子数目和自由离子的一样，认为金属离子和配位体以静电 吸引力结合。 （外轨型，高自旋配合物）
●在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列 性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。
（二）晶体场理论
●晶体场理论的内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离 子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微 扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。//按微扰 理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配 体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子 云产生排斥作用。
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子 Fe(CN)64-
3d 4s 4p 5s
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
— —
八面体 八面体 八面体 平面四方形 八面体 八面体
2.价键理论的作用：
➢ 不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常配
作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ）
位 化
➢ 带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体合
可作掩蔽剂，(如：酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂) 物
的
结
★右图示出[Co(EDTA)]-
构
配位离子中，一个EDTA
与 性
个中心原子。
配
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
位 化
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有 合
键合称为金属原子簇化合物。
物 的
配合物应用
结 构
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
与
●应用：金属离ห้องสมุดไป่ตู้和不同的配位体结合后，性质不相同，可以性质进
行溶解、沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等
第六章 配位化合物的结构与性质
6.1 概 述
配
位
6.2 配位场理论
化
合
6.3 σ-π配键与
物 的
有关配位化合物的结构和性质
结 构
6.4 过渡金属原子簇化合物
与 性
的结构和性质
质
大纲要求： 配
(1)理解电价络合物为高自旋，共价络合物为低自旋。位
化
(2)掌握Oh场、Td场中d 轨道能级分裂及分裂能的概念合，
例如：Fe3(CO)10 ·
(μ2－CO)2
，表示有2个
CO
分别同时和2
的 结
个Fe原子结合。
构
与
★若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位 性
体前标上ηn－记号，
质
例如：(η5－ C5H5 ) 2 Fe，表示每个C5H5都有5 个配位点和同 一个Fe原子结合。
配合物分类
●单核配位化合物：一个配位化合物分子(或离子)中只含有一
使正、负离子间静电引力下降，溶解度增大，不易沉淀，
AgCl能溶于氨水，生成银氨络离子。
NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何
形状限制不能与同一金属离子配位。
配
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金位
属离子与若干个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，化