它实际上是一种很有发展前途的非离子表面 活性剂。本世纪初人 们对它的合成 已进行了研 究, 并提出了多种合成方法 。和以上物质的漂 白活化原理几乎相同的是由于其自身的乙酰基能 和过氧化氢生成的过氧乙酸, 具有相当高的漂白 活性。虽然其有很广阔的商业应用前景 , 但由于 合成及应用成本相对较高 , 目前国内此方向发展 的研究报道甚少。
造纸化学品
2004( 2)
11
新型过氧化氢助漂剂的研究与发展
郭华清, 张 卉, 王双飞
南宁 530004) ( 广西大学造纸科学研究所, 广西
摘 要 : 阐述了新型过氧化氢助漂剂活化过氧化氢漂白的原理、 研究与发展, 及初步的应用趋 势。 研究结果初步表明, 此类有机酰化剂类如 : 四乙酰乙二胺、 四乙酰甘脲 、 异壬酰氧基苯磺酸 钠、 五乙酰葡萄糖等有着非常明显的活化过氧化氢的作用, 从而能在很大程度上提高纸浆过氧 化氢漂白的效率 。 关键词: 助漂剂 ; 四乙酰乙二胺 ; 四乙酰甘脲; 异壬酰氧基苯磺酸钠; 五乙酰葡萄糖; 过氧化氢 中图分类号 : TS727. 2 文献标识码: A 文章编号 : 1007- 2225( 2004) 02- 0011- 03
造纸化学品
2004( 2)
时反应可在 5~ 10 min 之内完成, 而且过乙酸
阴离子的稳定性相当好 , 但当温度上升时热稳定 性就逐渐减弱 ; 温度升至 60 以上 , 这些阴离子 过 1 h 后将不复存在 , 通常需要适当多加过氧化 物以使反应继续。TAED 在酸性或近中性情况下 的化学反应更为复杂, 导致氧化剂在低 pH 值条 件下的释放更稳定 , 但缺点是速度比较缓慢。通 过优化反应条件, 就能极大活化过氧化氢, 提高漂 白活性。
[ 7]
6 小结
过氧化氢漂白使纸浆漂白向 TCF 和 ECF 方 向迈出了关键性的一步 , 但由于在漂白过程中受 到诸多因素的影响和限制 , 单纯的过氧化氢漂白 并不能获得十分满意的效果。为了让过氧化氢漂 段的漂白效果大大提高, 可借助 ( 下转第 24 页)
24 强度及耐久性。可以预测 , 阳离子松香胶将成为 主要的松香系施胶剂 , 并成为造纸施胶剂的一个 重要发展方向 。应该指出 , 在阳离子松香胶 的中性施胶过程中 , 少量明矾的添加往往能够改 善施胶效果。这是由于在近中性条件下 , 明矾水 解物主要以聚铝的形式存在, 此时铝离子在纤维 上的吸附量增多, 进入干燥部的阳离子松香胶在 铝化合物的辅助作用下可在纤维表面实现较好的 固着 , 从而达到较好的施胶效果。因此 , 明矾在松 香胶酸性施胶和中性施胶的过程中所发挥的辅助 作用是不同的。
它是一种无色 , 无味 , 有储藏稳定性的固体。 TAED 及其副产品是一种无 毒、 无环 境污染而且 可以生物降解的安全原料。其反应产物也都具有 无毒性, 无感光性, 非诱导性及生物降解性。生物 降解过程直接生成氨、 水、 二氧化碳和硝酸盐 [ 3] 。 理论上, 在碱性环境下, 1 mol 的 TAED 和 2 mol 的 过氧化氢反应生成 2 mol 的过 氧乙酸[ 4] , 得到强 有效的漂白成分过乙酸根阴离子。反应式如下: TAED + 2H 2O2 ∀ DAED + 2CH 3 COOOH 但有时过氧化氢不便于存储和长途运输。这 样还可以用其固体形式过硼酸钠 ( PB) 经过薄膜 包衣处理后与当量摩尔的 TAED 混合, 作成一种 可以与水相溶就能产生过氧乙酸的固体药剂 反应式如下: NaBO3#4H2 O ∀ NaBO2 + H 2O2 + 3H 2O TAED + 2H 2O2 ∀ DAED + 2CH 3 COOOH 其中过硼酸钠可以用过碳酸钠代替 ( PC) , 反 应式为: NaCO3#3/ 2H2 O2 ∀ NaCO3 + 3/ 2H2 O2 国外某研究机构最近的一项研究结果发现: 在不同的 pH 值条件下 , TAED 与过氧化物之间的 化学反应各不相同。由于其酸性、 中性、 碱性条件 下活化过氧化物能力的不同, 便可使其取代现有 的污染环境的纸浆漂白技术。TAED 与过氧化物 在碱性条 件下快 速反应 生成 过乙酸 阴离子 , 在
Abstract: The article describes mechanism of activating hydrogen peroxide bleaching about new bleaching auxiliaries, research and development, and preliminary using trend. The research results show that these organic acetyl agents initiat ively , for example: TAED, TAGU, - NOBS, PAG, can obviously activate hydrogen peroxide; thus, the eff iciency of hydrogen peroxide bleaching can be advanced greatly. Key words: bleaching auxiliaries; TAED; TAGU; 众所周知, 在造纸废水中 , 含氯 ( chlorine) 漂白 废水对环境 的危害最强 , 其产生的 二恶英 ( diox ins) 和呋喃 ( furans) 有很强的毒性和致癌性, 这已 引起人们的极度重视。故造纸工业迅速采取行动 以消除或减少二恶英与呋喃, 使纸浆漂白朝着全 无氯 ( TCF Totally Chlorine Free ) 和 无 氯 元 素 ( ECF Elemental Chlorine Free) 的漂白方向 发展。 而过氧化氢是 ECF 和 TCF 漂白中关键的漂白剂。 但由于在 H 2O2 漂白过程中, H 2O2 易发生分解 , 产 生自由基
[ 1]
- NOBS; PAG; hydrogen peroxide 出能使过氧化氢活化并极大地提高漂白效率的新 型助漂剂已是迫在眉睫。 新型助漂剂系列实际上是一些酰基结合了某 些基 团 的 有 机 酰 化 剂 类, 如 四 乙 酰 乙 二 胺 ( TAED) 、 四乙酰甘脲 ( TAGU) 、 异壬酰氧基苯磺酸 钠( - NOBS) 、 五乙酰葡萄糖 ( PAG) 等 , 它们通 过和过氧化氢的水解反应 , 使过羟基离子酰基化, 产生过氧乙酸和过酰基阴离子而起作用。过氧乙 酸是比过氧化氢更活泼的漂白剂 , 在 40~ 60 围内能有效地漂白纸浆
[ 5]
由分子式可 以看出 , 它的功 能基团和 TAED 一样 , 都有四个乙酰基 , 故其水解的化学性质和 TAED 的性质非常相近。在碱性环境下, 1 mol 的 TAGU 和 2 mol 的过氧化氢反应也能生成 2 mol 的 过氧乙酸 , 得到过乙酸根阴离子。反应式如下: TAGU + 2H 2O2 ∀ DAGU + 2CH 3 COOOH TAED 和 TAGU 生成的过氧乙酸还能按下式 氧化其本身阴离子 , 生成新生态氧 [ O] 且具有漂 白的功能 : CH3 COOOH + CH 3 COO% ∀ CH 3 COOH + CH3 COO% + 2[ O]
造纸化学品 子式如下 :
2004( 2)
13
5 FAS( 二氧化硫脲) 和 UP( 过氧化尿素) 系列
此系列与过硼酸钠和过碳酸钠的作用相仿, 都是过氧化氢的固体形式, 可以单独使用。漂白
其中 R 代表不同的基团( 可以是 C, D, H, N, O 等) 。例如: COBS( 椰油酰氧苯磺酸钠) , DOBS( 葵 酰氧苯磺酸钠 ) , HOBS ( 庚酰氧苯磺酸钠 ) , NOBS ( 壬酰氧苯磺酸钠) , OOBS( 辛酰氧苯磺酸钠) 。最 具有 商业 价 值 的 是 异 壬 酰 氧 苯 磺 酸 钠 ( NOBS) 。美国伊思曼 #柯达公司开发的异壬酰氧 苯磺酸钠 ( - NOBS) 对 PB 的低温促漂比 TAED 还要明 显[ 6] 。AOBS 的漂 白 活化 剂 机理 主 要是 AOBS 作为漂白剂先导, 它通过过硼酸钠释放出的 过氧化氢形成活化物, 即单过脂肪酸。 L 为过氧 化氢基阴离子通过缺少电子的羰基亲核反应从活 化剂分子上取代出的残基 : RCOL + HOO%∀ RCOOOH + L 这类活化剂的结构特点是 , 分子中有效离去 基团必须吸引电子 , 以便于过氧化氢阴离子的亲 核反应。
Research and Development on New Bleaching Auxiliaries of Hydrogen Peroxide GUO Hua- qing, ZHANG Hui, WANG Shuang- fei
( Guangxi University Research Institute o f Paper Making Science, Nanning 530004 , China )
。
3 AOBS( 链烷酸苯磺酸盐)
继 TAED 和 TAGU 之 后, 为了降 低释放活性 氧的温度 , 又出现了许多关于漂白助剂的报道, 其 中过苯甲酸衍生物很有效 , 但由于其他原因 , 惟一 商品化 的是壬 酰氧基苯 磺酸盐 ( NOBS) , 于 1989 年在美国开始使用。这类活化剂称为链烷酸苯磺 酸盐 ( AOBS ) , 英 文名 : acyloxybenzenesulfonate。分
[ 6] [ 4]
[ 10, 11]
造纸化学品
[ 1]
2004( 2)
姚献平 , 郑丽萍 . 松香施胶剂的发 展前景 [ J] . 化工科技 市 场 , 2000, ( 10) : 21.
原理都是利用过氧化氢的过羟基离子。 二氧化 硫脲 , 又 名甲 脒 亚磺 酸, 英文 名 for mamidine sulphinic acid( FAS) 。分子式如下:
由硫脲 ( NH2 ) 2CS 与 双氧 水 反应 制得。FAS 储运使用安全 , 低毒无味 , 还原电位高。目前, 国 内外对其用于废纸浆和热磨机械浆漂白的可能性 进行了一些研究和探索 。 过氧化尿素, 又名过碳酰胺, 英文名 Urea per oxide( UP) 。分子式如下: